ИСТИНА

Настоящий доклад планируется как первое обобщение наших и литературных данных в области кинетики и механизма радикальной полимеризации кетенацеталей с раскрытием цикла. Несмотря на возросший интерес к этим процессам, обусловленный задачей получения легко разлагаемых полимеров, с точки зрения кинетики и механизма элементарных актов они практически не изучены. В отличие от традиционной радикальной полимеризации виниловых соединений, полимеризация кетенаце- талей характеризуется не автоускорением, а автоторможением по ходу реакции. Порядки скорости полимериза- ции по мономеру заметно выше 1. Значение энергии активации процесса также намного выше типичных для ра- дикальной полимеризации. Наличие заместителя в цикле мономера принципиально меняет скорость и механизм полимеризации. Инициирование полимеризации характеризуется низкой скоростью, которая определяется не столько скоро- стью распада инициатора, сколько скоростью присоединения первичных радикалов к мономеру. Впервые методом спиновых ловушек с использованием спектроскопии электронного парамагнитного резо- нанса (ЭПР) был изучен механизм роста цепи с раскрытием цикла на примере полимеризации 2-метилен-1,3-ди- оксепана и 5,6-бензо-2-метилен-1,3-диоксепана. Показано, что он состоит из трех стадий – раскрытия двойной связи с формированием циклического радикала, образования еще одного третичного радикала, природу которого установить пока не удалось, с заключительной стадией быстрого раскрытия цикла с образованием радикала ро- ста СН2.. Математическое моделирование спектров ЭПР, зарегистрированных на разных этапах полимеризации при различных температурах позволило определить магнитно-резонасные параметры и доли образующихся в ходе полимеризации радикалов. Константы сверхтонкого расщепления в модельных радикалах, рассчитанные методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности, совпадают с экспериментальными значе- ниями, полученными в ходе моделирования спектров ЭПР. Ограничение цепи происходит путём передачи цепи на мономер с очень большой константой передачи (См≈10-2), в результате чего формируется полимер с невысокой молекулярной массой 103-104.