![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ФИЦ ПХФ и МХ РАН |
||
По сравнению с полупроводниковыми, углеродные квантовые точки хорошо подходят для создания водных дисперсий, они химически инертны, биосовместимы и фотостабильны, что делает их перспективными как для использования в сенсорах и биометках, так и для применения в фотокатализе, солнечной энергетике и медицине. Синтезируемые в рамках данного проекта материалы позволят конструировать новые типы дисплеев, разрабатывать высокоэффективные катализаторы и топливные элементы, а также существенно продвинуться в области биовизуализации клеток и организмов, доставке лекарств. Ранее не применявшейся для синтеза углеродных квантовых точек пиролитический метод позволит изменять их оптические и физико-химические свойства в широких пределах, тем самым, расширяя возможную область их внедрения. За счёт использования предлагаемого подхода возможно получение как незамещённых, так и азот- и сера-допированных углеродных квантовых точек требуемого размера. Планируется также применение пост-синтетической обработки получаемых таким образом материалов минеральными кислотами, аммиаком и азот- или серо-содержащими органическими соединениями. Это увеличит вариативность таких параметров, как состав и количество функциональных групп на поверхности, размер, термостабильность, кислотно-основные и электронные свойства, что заложит технологические основы синтеза углеродных точек с заданными оптическими и физико-химическими характеристиками. Для реализации проекта будет использовано современное оборудование, установленное в ЦКП МГУ – сканирующий и просвечивающий (высокого разрешения) электронные микроскопы, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, спектрометр комбинационного рассеяния, термический анализатор, оснащённый масс-спертрометрией отходящих газов, спектрофлуориметр и спектрофотометр.
Carbon quantum dots, especially those having a graphene structure, demonstrate pronounced fluorescent properties. In contrast to semiconductor quantum dots they are suitable for aqueous dispersions, chemically stable, biocompatible and resistant to bleaching. These features make them promising both for the use in sensors and biomarkers and for the application in photocatalysis, solar energy devices and medicine. Synthesized carbon quantum dots will allow constructing new displays, developing highly effective catalysts and fuel cells and advancing in the drug delivery and biovisualisation of cells and organisms. The pyrolytic method, which has not been used earlier for the synthesis of such materials, will make it possible to vary optical and physico-chemical properties of carbon quantum dots in a wide range, broadening the scope of their possible applications. This method allows fabrication of both undoped and nitrogen-doped graphene quantum dots of the required size. Post-synthetic treatment with mineral acids as well as ammonia and N- or S-contained organic compounds is also planned. This will increase the variability of such parameters as the composition and number of functional groups on the surface, size, thermal stability, acid-base and electronic properties. As a result, this project should develop the synthesis technology of carbon dots with the specified optical and physico-chemical characteristics. State-of-the-art scientific equipment installed in Lomonosov MSU will be used for the project: high-resolution transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray photoelectron and Raman spectrometers, thermal analyzer with evolved gas analysis mass-spectrometer, spectrofluorimeter, and spectrophotometer.
В ходе работы впервые методом пиролиза углеводородов над темплатом будут получены углеродные квантовые точки (УКТ) и азотдопированные УКТ с графеновой структурой ядра, модифицированные кислородными, азотными и серными функциональными группами. Изучение влияния структуры УКТ на их оптические свойства поможет прояснить механизм возникновения фотолюминесценции в таких материалах. В процессе оптимизации методики синтеза планируется получение УКТ с квантовым выходом флуоресценции в диапазоне 10-50%, что частично превышает мировой уровень. Также впервые будут исследованы термические свойства функциональных групп, локализованных на поверхности УКТ, что поможет предсказывать их свойства при использовании в широком диапазоне температур. В результате выполнения проекта ожидается выработка методики для синтеза УКТ с заданными параметрами размера частиц, содержания гетероатома, фотолюминесценции. Полученные образцы будут адаптированы для испытаний в области биовизуализации и фотокатализа, которые планируется в дальнейшем осуществить в сотрудничестве с другими научными группами МГУ и институтов РАН Москвы. Отработанные в проекте методики должны позволить производить УКТ с необходимыми свойствами в любых количествах для применения в фотокатализе, конструировании сенсоров, солнечных фотоэлементов, дисплеев, биовизуализации и т.д. Внедрение УКТ в приведённые направления науки и технологии откроет возможности для производства цифровых и сенсорных изделий нового поколения, при этом доступных каждому, создаст перспективы для более экономичного использования солнечной и электрохимической энергии. Интеграция УКТ в биотехнологию и медицину даст возможность развития и повышения эффективности доставки лекарств и диагностики клеточных заболеваний.
Руководитель проекта имеет большой опыт научных и практических работ по тематикам, связанным с углеродными наноматериалами (УНМ) и их гетерозамещёнными аналогами. Цикл работ посвящён физико-химическим свойствам УНМ: разработана методика определения механизма и энергий активации процессов дефункционализации окисленных материалов с применением методов ТГА-МС, РФЭС и КРС, опубликованная в работах [J. Phys. Chem. C 2016, 120, 17465−17474] и [Carbon (2017), doi: 10.1016/ j.carbon.2017.09.013]. Применение метода КРС для изучения структурных трансформаций УНТ при их окислении, прокаливании, а также на разных этапах испытаний кобальтовых катализаторов на их основе, позволило детализировать и разложить на стадии механизм этих процессов [Phys.Chem.Chem.Phys., 2017, 19, 2276]. Исследованы поверхностные свойства УНТ при модификации их поверхности различными реагентами [ЖФХ, 89(11):1423–1430, 2015]. По синтезу непосредственно графеновых кластеров малого размера руководителем проведены и опубликованы работы в области темплатного пиролиза углеводородов, отработана методика их функционализациикислородными группами, а также техника пост-допирования атомами азота в гидротермальных условиях [Appl. Surf. Sci. 439:371–373, 2018.]. Работы по синтезу и модификации УКТ станут логичным продолжением этого направления исследований. Руководитель проекта обладает навыками, необходимыми для корректного обсуждения получаемых результатов в области исследования трансформаций и применений углеродных материалов. Изучена структурная эволюция системы Со/МУНТ на стадиях приготовления, восстановления и испытания в процессе Фишера-Тропша [Appl. Catal. A. 2016 523 221-229.], [Phys. Chem. Chem. Phys., 19(3):2276–2285, 2017], показано протекание реакции диспропорционирования СО на аморфных частицах кобальта, исследован механизм каталитического процесса на малых (менее 3 нм) частицах металла [Appl. Surf. Sci. 2016 372 100-107.].
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Новые материалы с варьируемыми свойствами на основе недопированнных, допированных и фунционализированных углеродных квантовых точек |
Результаты этапа: 1. Проведён синтез темплата MgO, отработана методика варьирования его пористости и морфологии 2. С использованием темплата методом пиролиза гексана, ацетонитрила и бутиламина поучены графеновые малослойные наночастицы (МГНЧ) - прекурсоры для синтеза углеродных точек (УТ), размером менее 30 нм. Варьировали время, температуру синтеза, исходный темплат. Исследована их морфология, дефектность, элементный состав. 3. Окислением МГНЧ азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшим центрифугированием и очисткой диализом получены растворы УТ. Исследованы их оптические свойства. Установлено, что структурированность исходных МГНЧ, а также степень окисления влияет на область фотолюминесценции УТ. 4. Материалы исследованы методами СЭМ, ПЭМ, КР, РФЭС. Установлено наличие макроструктуры УТ в сухом виде. 5. Установлено, что повышение степени окисления графеновых частиц влияет на энергии активации разложения функциональных групп на их поверхности. Предложены механизмы разложения азотных функциональных групп в гетерозамещённых графеновых частицах, определены энегрии активации разложения нитро-групп, пиридонов, пиридинов/пирролов и фрагментов с атомом азота, встроенным в графеновую плоскость 6. Опубликованы 2 статьи по результатам проекта | ||
2 | 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. | Новые материалы с варьируемыми свойствами на основе недопированнных, допированных и фунционализированных углеродных квантовых точек |
Результаты этапа: После скрининга, проведённого в первых год, в первую очередь, осуществлена синтетическая работа по получению дополнительных количеств необходимых образцов. Модифицирована методика очистки получаемых материалов от органических и неорганических примесей: увеличена длительность диализа, применена колоночная хроматография. Второй год выполнения проекта был посвящён углублённому исследованию взаимосвязи условий синтеза графеновых наночастиц (ГНЧ), их структуры и физико-химическим свойствам УТ, которые из них получали. Проведена математическая обработка КР-спектров ГНЧ, установлены корреляции между температурой синтеза, использованным прекурсором и дефектностью образующихся образцов. Обнаружено, что рост температуры пиролиза гексана снижает дефектность материала, а также ведёт к более высокому выходу продукта. Использование азот- содержащих прекурсоров также повышает дефектность образцов: встраивание гетероатома в структуру графеновых листов обуславливает нарушение симметрии колебаний графитовой ячейки таким же образом, как и наличие краевых атомов углерода. В ходе работы методом РФЭС установлено, что использование в качестве прекурсора ацетонитрил/бутиламин приводит к появлению амидных фрагментов внутри графенового ядра точек. Изначально образующиеся в ходе пиролиза пиридиновые, пиррольные и четвертичные атомы азота при окислении азотной кислотой трансформируются пирролидоновыи или пиридоновые группы. Исследование оптических свойств полученных N-УТ показало, что такие группы увеличивают ширину запрещённой зоны точек и, вкупе с кислородсодержащими функциональными фрагментами, создают неоднородность центров фотолюминесценции. Последнее приводит к появлению зависимости фотолюминесценции от длины волны возбуждающего излучения. В процессе изучения фотолюминесцентных характеристик образцов разработаны два пути допирования УТ азотом: модификация ядра и оболочки. В первом случае допирование происходит на стадии синтеза ГНЧ, а во втором – недопированные точки подвергают постобработке амином. Установлено, что такие способы модификации влияют на фотолюминесценцию получаемых УТ диаметрально противоположным образом: повышение дефектности ядра приводит к росту ширины запрещённой зоны и, тем самым, сдвигу пика испускания в синюю сторону относительно недопированного образца. В то же время, прививка аминных/амидных фрагментов к оболочке точек обогащает её электронами, увеличивая масштабы сопряжения электронов, создаёт новые поверхностные состояния, уменьшает ширину запрещённой зоны материала и, тем самым, сдвигает пик испускания в сторону больших длин волн. На основании полученных данных сформулированы основные корреляции между условиями синтеза и оптическими свойствами полученных точек, а также даны рекомендации по методике их приготовления и очистке. Таким образом, можно заключить, что все цели и задачи, поставленные перед проектом на второй год, выполнены полностью. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".