Фундаментальные и прикладные аспекты трансформации природных полимеров в сверхкритических флюидахНИР

Fudametal and applied aspects

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 13 июля 2018 г.-1 июля 2019 г. Разработка аналитических методов определения ММР и размера частиц лигнина экстракцией водно-этанольными средами в суб- и сверхкритических условиях. Проведение ab initio расчётов Моделирование водных растворов фенола, этанола методами молекулярной динамики (МД).
Результаты этапа: Определены молекуляроно-массовые распределения ММР и размеры частиц гидролизного лигнина и лигносульфоната натрия при взаимодействии водно-этанольными растворами в суб- и сверхкритических условиях. Сопоставление экспериментальных данных с расчетами ab initio ИК спектров лигнинолов позволило установить структуры фрагментов лигнина в суб- и сверхкритических средах. На основании моделирования водных растворов фенола, этанола методами молекулярной динамики (МД) установлены ФФР, коэффициенты самодиффузии и молекулярные размеры ассоциатов фенола по сравнению с этанолом в структуре водных растворов мономеров лигнина.
2 2 июля 2019 г.-31 декабря 2020 г. Трансформация мономеров лигнина и лигниновых субстратов. Глубокая трансформация лигнина в суб- и сверхкритических средах
Результаты этапа: 1.Осуществлена трансформация мономеров лигнина и лигниновых субстратов каталитическим гидрированием мономеров лигнина и лигниновых субстратов. Методом квантовохимического моделирования взаимодействия отдельных элементов лигнинов (β-O-4’, β – β’, α-O-4’ и др., общее число структурных единиц, планируемых для моделирования, около 20) с гомогенными катализаторами (кислотны, основания, ионы переходных металлов Cu2+, Ni2+), выявлен круг наиболее вероятных продуктов гидрирования, проведено сравнение результатов с литературными и экспериментальными данными. Проведены ab initio расчёты. Измерены ИК- и УФ-вид. спектров модельных смесей, измерены ЯМР-спектры. 2.Проведены исследования превращения фенолов в суб- и сверхкритических условиях: - проведено гомогенное гидрирование; - проведено каталитическое гидрирование в проточном реакторе; - проведены исследования продуктов гидрирования методами ГЖХ, ВЭЖХ. По результатам был сделан выбор оптимальных условий и активных каталитических систем. 3. Осуществлено исследование влияния условий проведения превращений лигнинов в суб- и сверхкритических условиях в органо- водных флюидов (organosolv) в присутствии гомогенных катализаторов (ионов переходных металлов). 4. Проведено молекулярно-динамическое моделирование водных растворов лигнолов в суб- и сверхкритических условиях. План этапа выполнен полностью.
3 1 января 2021 г.-2 декабря 2021 г. Деполимеризация лигнина на твёрдых оснóвных и кислотных катализаторах. Молекулярно-динамическое моделирование структур водных растворов мономеров и димеров лигнина
Результаты этапа: Основные результаты работы 1. Проведено исследование размера частиц лигнина в водно-спиртовых экстрактах, показано, что характерный размер частиц составляет 1 ― 3 нм. Повышение температуры экстракта выше 330оС может приводить к укрупнению частиц до 10 нм и далее до микронного размера. 2. С помощью ТГА и при исследовании превращения в проточном реакторе в жидкой фазе было показано, что при температурах выше 330оС начинают происходить внутримолекулярные химические превращения лигнина. 3. Установлен оптимальный температурный диапазон проведения экстракции и сольватации (гидролиза) лигнина 200 ― 300оС. 4. Установлено оптимальное содержание около 20% мольн. спирта (этанола) в водно-спиртовой смеси, применяемой для экстракции и гидролиза лигнина. Отсутствие органического компонента существенно снижает эффективность экстракции и стабильность полученных растворов, в то время как недостаток воды приводит к сольволизу эфирных групп лигнина молекулами спирта, что приводит к образованию относительно крупных фрагментов лигнина, перешедших в раствор (10 нм), а также увеличению доли алифатической части лигнина. 5. Исследование влияния кислотности и основности экстрагирующей смеси на параметры экстракции лигнина гидролизного показали, что добавление щёлочи является предпочтительным, поскольку оказывает положительный эффект в более широком диапазоне параметров экстракции. 6. Проведённые квантово-химические расчёты DFT показали, что катионы металлов как щелочных (Na, K), так и переходных (Zn, Cu, Ni, Co) предпочтительно локализуются около атомов углерода ароматических ядер, удалённых от эфирной группы, а также около кислородов эфирных и фенольных групп. При этом, наличие в системе воды приводит к сольватации катионов и перемещению сольватированных катионов от мест локализации около каркаса лигнина. 7. Проведённые эксперименты показали, что введение в реакционный водно-этанольный раствор катионов переходных металлов (Cu2+, Zn2+) не приводит к увеличению количества лигнина, перешедшего в экстракт (раствор). 8. Проведённые методом DFT расчёты показали, что анионы [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)4]2-, [Ni(OH)4]2-, [Co(OH)4]2- могут проявлять активность в гидролизе эфирных групп лигнина. При этом, как и в случае гидроксид аниона атаке подвергается атом углерода ароматического кольца, соединённый с эфирным кислородом. 9. Проведено исследование активности гидроксидов Zn, Cu, Ni, Co в гидролизе лигнина в водно-этанольной смеси. Было установлено, что природа катиона оказывает существенное влияние на эффективность гидролиза, так гидроксиды цинка и меди проявили существенно большую активность по сравнению с гидроксидами никеля и кобальта. При этом, использование гидроксидов цинка и меди приводит к образованию частиц лигнина со схожим бимодальным распределением по размерам с максимумами 2,3 и 2,7 нм. 10. Проведено исследование влияния твёрдых катализаторов на основе оксида алюминия и алюмо-магниевой шпинели на процесс экстракции и сольватации лигнина гидролизного. Показано, что наибольший интенсифицирующий эффект оказывает промотирование катализаторов нитратом натрия с последующей прокалкой катализатора при 1000оС в течение 2-х часов. Ускорение гидролиза не может быть объяснено только образованием гидроксид анионов в растворе т.к. pH раствора не превышал 10, в то время как эффективность экстракции при использовании твёрдых основных катализаторов была сопоставима с использованием 1 ― 2М раствора NaOH. 11. Подробный анализ найденных методом DFT ИК-спектров фрагментов лигнина в сочетании со сравнением с литературными данными, позволил провести общее отнесение полос поглощения в измеренных экспериментально спектрах и определить состав основных функциональных групп в экстрагированном с помощью разных катализаторов лигнине. 12. Средствами ИК-спектроскопии было показано, что выбирая из уже протестированных катализаторов тот или иной гомогенный или гетерогенный катализатор можно целенаправленно получать экстракт, содержащий в основном определённые функциональные группы.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. итоговый отчет РФФИ мк 2018-2021 Final_Report_18-29-06072mk.pdf 5,1 МБ 22 ноября 2021 [vibogdan]