ИСТИНА

Данный проект направлен на поиск, разработку и комплексное исследование катодных материалов на основе фосфатов и фторидофосфатов переходных и щелочных металлов, позиционирующихся в качестве катодных материалов металл-ионных аккумуляторов. Ввиду особенностей кристаллического строения и химического состава катодные материалы на основе полианионных и смешанно-анионных соединений будут обеспечивать повышенные энергетические и мощностные характеристики. Привлечение широкого спектра различных дифракционных, микроскопических, вычислительных и электрохимических методов позволит выявить взаимосвязь «состав–структура–свойства». Обнаруженные корреляции и закономерности лягут в основу разработки оптимальных методов синтеза композитных катодных материалов с улучшенными электрохимическими свойствами.

This project aims at searching, developing and comprehensive study of cathode materials based on phosphates and fluoride-phosphates of transition and alkali metals, positioned as a cathode material for metal-ion batteries. Due to the nature of the crystal structure and chemical composition the cathode materials based on polyanionic and mixed anionic compounds will provide increased energy and power characteristics. Utilization of a wide range of different diffraction, microscopy, computational and electrochemical methods will reveal the "composition-structure-properties" relationships. The observed correlations and patterns form the basis for the development of optimal methods for the synthesis of composite cathode materials with enhanced electrochemical properties.

Комплексное физико-химическое исследование фторидофосфатов щелочных и переходных элементов состава A2MPO4F (A = Li, Na; M = Mn, Fe, Co). Будут получены данные уточнения кристаллических структур, морфологии материалов, электрохимические свойства композитных электродных материалов на основе исследуемых фторидофосфатов; проведен поиск новых электродных материалов с использованием кристаллохимических и квантовохимических подходов, пути мигарции подвижных ионов и энергетические характеристики диффузии. Публикация 1 статьи в зарубежном периодическом научном издании.

Руководителем и участниками проекта проекта накоплен определенный опыт в исследованиях различных электродных материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов, включающий синтез и электрохимическое тестирование материалов с применением современного комплекса физико-химических методов анализа. Участники проекта проводили поиск новых катодных материалов ЛИА на основе сложных фторидофосфатов переходных металлов. Полученные результаты неоднократно представлялись на отечественных и зарубежных конференциях. Участниками проекта проводились работы по оптимизации химического состава и морфологии известных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Коллективом исполнителей впервые были получены высокоэнергоемкие катодные материалы Li2Co1-xMxPO4F (M = Fe, Mn), определена их кристаллическая структура, исследована морфология и электрохимические свойства [Khasanova, N.R., Drozhzhin, O.A., Fedotov, S.S., Panin, R.V., Antipov, E.V. Synthesis and electrochemical performance of: Li2Co1-xMxPO4F (M = Fe, Mn) cathode materials // Beilstein Journal of Nanotechnology, 2013, 4, 860–867]. Участниками проекта выполнены работы по оптимизации состава и методов синтеза известных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. В результате был предложен оригинальный метод криохимического синтеза наноструктурированных углерод-содержащих композитных материалов на основе твердых растворов LiCo1-xFexPO4/C, демонстрирующих удельную емкость 125 мАч/г (78% от теор., при скорости циклирования 1С в интервале потенциалов 2.0-5.1 В). Разработан новый одностадийный метод синтеза новых высокоэнергоемких материалов на основе смешанных фторидофосфатов NaLi(Сo,Fe)PO4F/C.

В ходе реализации данного этапа проекта проведен поиск новых потенциальных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов среди соединений базы данных ICSD-2016(1). Для отдельных отобранных перспективных соединений методом NEB-DFT рассчитаны активационные барьеры диффузии ионов, определены потенциалы интеркаляции ионов. Изучены закономерности ионного транспорта в Li2CoPO4F, показано, что материал способен демонстрировать трехмерную диффузию ионов лития, характеризующуюся низкими барьерами диффузии (0.12 - 0.43 эВ). Разработаны методы керамического, криохимического и гидротермального синтеза фосфатов, карбонатофосфатов и фторидофосфатов переходных и щелочных металлов. Оптимизированы условия криохимического получения композитных углеродсодержащих катодных материалов на основе фторидофосфатов и их твердых растворов с общей формулой A2MPO4F (A = Li, Na; M = Co, Fe, Mn) для достижения наименьших линейных размеров частиц материала (вплоть до 50–100 нм). Проведено уточнение кристаллической структуры высоковольтных катодных материалов состава Li2CoPO4F и LiNaCo0.5Fe0.5PO4F на основе нейтронографических данных, что позволило достоверно локализовать позиции легких атомов, в частности лития. Исследованы электрохимические свойства фторидофосфата LiNaCo0.5Fe0.5PO4F в разных диапазонах потенциалов. В интервале потенциалов 2.4 – 4.6 В отн. Li/Li+ удельная емкость составила более 80% от теор. возможной для Fe3+/Fe2+. Показано, что замещение кобальта на железо в катионной подрешетке данного материала приводит к повышению электрохимического потенциала кобальта, предложена кристаллохимическая модель, объясняющая наблюдаемое явление. Для фторидофосфатов стехиометрического состава NaLiCoPO4F обнаружено наличие новой низкотемпературной полиморфной модификации с квази-двухмерным полиэдрическим каркасом. Проведено уточнение кристаллической структуры для данной модификации и первичное исследование электрохимических свойств катодного материала на ее основе. Материал продемонстрировал обратимую интеркаляцию ионов Li+ в интервале потенциалов 4.0 – 5.1 В отн. Li/Li+. По итогам работы опубликована статья: S.S. Fedotov, S. M. Kuzovchikov et al J. Solid State Chem., 2016, 242, 70-77.