ИСТИНА

Иерархические молекулярные сита представляют собой новый класс цеолитных катализаторов, пористая структура которых образована первичной системой микропор цеолита, вторичной системой мезопор внутри кристаллов цеолита, обеспечивающей транспорт крупных молекул реагента к цеолитным порам, а также мезо- и макропорами носителя, способствующими транспорту молекул к кристаллу цеолита. Эти каталитические системы превосходят цеолитные по эффективности и устойчивости к дезактивации и постепенно заменяют цеолиты в процессах нефтепереработки и нефтехимии. В настоящее время разработано большое количество таких материалов, однако, дальнейшему прогрессу в этой области препятствует отсутствие надежных методов исследования их кислотных свойств. Это обуславливает актуальность и научную значимость настоящего проекта, направленного на разработку методов исследования кислотных свойств иерархических молекулярных сит. Новизна запланированных исследований заключается в разработке нового подхода к исследованию кислотности иерархических материалов, основанного на применении набора молекул зондов разного размера и геометрии, способных взаимодействовать с кислотными центрами в порах материала, соответствующего размера. Для регистрации образующихся при этом поверхностных комплексов проектом предусмотрено использование 2х спектральных методов: 1) спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах 31P адсорбированных триалкилфосфиноксидов и 2) ИК-спектроскопии адсорбированных алкилпиридиновых оснований. В качестве Р-содержащих молекул-зондов выбраны оксиды триметилфосфина (TMPO), трибутилфосфина (TBPO) и триоктилфосфина (TOPO), имеющие кинетические размеры 0,55, 0,82 и 1,1 нм, соответственно. В качестве замещенных пиридиновых оснований в работе будут использованы исходный пиридин (Py), 2,6-дитретбутилпиридин (DTBPy), 2,6-дитретбутил-4-метилпиридин (DTBMPy), 2,4,6-тритретбутилпиридин (TTBPy), соответствующие порам с эффективным размером в диапазоне 0,4-0,9 нм. Предполагается, что применение этих 2х подходов позволит дифференцировать кислотные центры, локализованные в микро-, мезо- и макропорах катализатора, определить их количество, силу и природу. Решение этих задач откроет новые возможности для направленного регулирования кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов а, следовательно, и создания высокоэффективных каталитических систем для широкого круга процессов переработки углеводородного сырья. Конкретные задачи проекта включают: 1) разработку метода спектроскопии 31P ЯМР ВМУ адсорбированных триалкилфосфиноксидов с варьируемым размером молекулы-зонда для исследования локализации и силы кислотных центров Бренстеда и Льюиса в иерархических молекулярных ситах; 2) разработку метода ИК-спектроскопии адсорбированных алкилпиридиновых оснований с варьируемым размером для исследования локализации кислотных центров Бренстеда в иерархических молекулярных ситах; 3) установление корреляций между кислотными и каталитическими свойствами иерархических каталитических систем; 4) поиск рациональных путей усовершенствования иерархических цеолитных катализаторов и разработку способов направленного регулирования их кислотных свойств. В качестве объектов исследования в программу включены: - узкопористые, среднепористые и широкопористые цеолиты со структурой FER, MFI, MOR, BEA и FAU; - микро-мезопористые иерархические молекулярные сита, полученные путем деалюминирования, десилилирования и рекристаллизации цеолитов; - микро-мезо-макропористые катализаторы, полученные путем формования без связующего и со связующим. Полученные катализаторы будут испытаны в модельной реакции крекинга 1,3,5-триизопропилбензола.

Hierarchical molecular sieves are a new class of zeolitic catalysts the porous structure of which is formed by a primary zeolite microporous system, a secondary mesoporous system inside zeolite crystals, which provides for the transport of large reagent molecules to zeolite pores, as well as by mesopores and macropores of the carrier, promoting the transport of molecules to the zeolite crystal. These catalytic systems are superior to zeolitic in terms of their efficiency and resistance to deactivation, and gradually replace zeolites in the refining and petrochemical processes. Currently, a large number of such materials has been developed, however, the lack of reliable methods for studying their acid properties prevents further progress in this area. This fact determines the relevance and scientific significance of this project, aimed at developing methods for studying the acidic properties of hierarchical molecular sieves. The novelty of the planned research lies in the development of a novel approach to the study of the acidity of hierarchical materials, based on the introduction of a set of probe molecules different in size and geometry, capable of interacting with acid sites located in the pores of the material of the appropriate size. To register the resulting surface complexes with the project, it is planned to apply 2 spectral methods: 1) NMR MAS spectroscopy on 31P nuclei of adsorbed trialkylphosphine oxides and 2) IR spectroscopy of adsorbed alkylpyridine bases. Oxides of trimethylphosphine (TMPO), tributylphosphine (TBPO) and trioctylphosphine (TOPO), with a kinetic size of 0.55, 0.82 and 1.1 nm, were chosen as P-containing probe molecules. The initial pyridine (Py), 2,6-di-tert-butyl pyridine (DTBPy), 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-pyridine (DTBMPy), 2,4,6-tritret-butyl-pyridine (TTBPy) corresponding to pores with an effective size in the range of 0.4-0.9 nm, will be used as substituted pyridine bases. It is assumed that application of these 2 approaches will allow us to differentiate the acid sites localized in the micro-, meso- and macropores of the catalyst, and to determine their amount, strength and nature. Solution of these problems will give rise to new opportunities for the direct regulation of the acidic properties of hierarchical zeolite catalysts and, consequently, the creation of highly efficient catalytic systems for a wide range of hydrocarbon raw materials processing technologies. Specific objectives of the project include: 1) development of a 31P NMR spectroscopy method for adsorbed trialkylphosphine oxides with a variable probe molecule size to study the localization and strength of Brønsted and Lewis acid sites in hierarchical molecular sieves; 2) development of an IR spectroscopy method for adsorbed alkylpyridine bases with variable size for the study of the localization of Brønsted acid sites in hierarchical molecular sieves; 3) establishment of correlations between acidic and catalytic properties of hierarchical catalytic systems; 4) the search for rational ways to improve the hierarchical zeolite catalysts and the development of methods for the directed control of their acidic properties. The following objects of study are included in the program: - narrow porous, medium porous and broad porous zeolites with the structure of FER, MFI, MOR, BEA and FAU; - micro-mesoporous hierarchical molecular sieves obtained by dealumination, desilylation and recrystallization of zeolites; - micro-meso-macroporous catalysts obtained by molding without a binder and with a binder. The resulting catalysts will be tested in a model cracking reaction of 1,3,5-triisopropylbenzene.

По окончании проекта будут получены следующие наиболее важные результаты: 1) Разработан метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов, основанный на применении спектроскопии 31P ЯМР ВМУ адсорбированных триалкилфосфиноксидов с варьируемым размером молекулы-зонда и ИК-спектроскопии адсорбированных алкилпиридиновых оснований с варьируемым размером; определены общие принципы, конкретные методические подходы и выявлены потенциальные возможности метода для определения количества, силы и природы кислотных центров, локализованных в микро-, мезо- и макропорах иерархических молекулярных сит. 2) Получены новые данные о локализации, силе и природе кислотных центров в цеолитах со структурой FER, MFI, MOR, BEA и FAU, в микро-мезопористых иерархических молекулярных ситах, полученных путем деалюминирования, десилилирования и рекристаллизации этих цеолитов, а также в микро-мезо-макропористых катализаторах, полученных путем формования цеолитов со связующим и без связующего. 3) Установлены корреляции между кислотными свойствами иерархических молекулярных сит и их каталитическими свойствами в модельной реакции крекинга 1,3,5-триизопропилбензола. 4) Даны рекомендации по усовершенствования иерархических цеолитных катализаторов, разработке способов направленного регулирования их кислотных свойств и синтезу высокоэффективных катализаторов на их основе. Предполагается, что разработанный авторами проекта новый подход к исследованию кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов позволит получить уникальную информацию о локализации, силе и природе кислотных центров в иерархических цеолитных материалах и будет полезным для исследования кислотных свойств каталитических систем другими научными школами. Это позволяет надеяться, что запланированные исследования будут соответствовать уровню лидирующих мировых научных школ в этой области. Ожидается, что полученные результаты, с одной стороны, будут иметь высокую научную значимость для развития физико-химических методов исследования катализаторов. С другой стороны, они могут иметь большое практическое значение для разработки критериев научного подбора катализаторов, усовершенствования существующих и создания новых каталитических систем и внедрения их в промышленность.

Научный коллектив имеет огромный опыт экспериментальных работ, охватывающий весь круг исследований молекулярно-ситовых материалов – от синтеза и физико-химического анализа образцов до опытных каталитических испытаний. Кроме того, все участники коллектива являлись соисполнителями гранта по приоритетному направлению деятельности РНФ №14-23-00094. В области синтеза молекулярных сит авторами проекта разработаны и освоены воспроизводимые методики получения различных структурных типов цеолитов, микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов и мезопористых материалов. Авторами проекта были детально изучены основные стадии получения нового класса молекулярных сит – микро-мезопористых материалов, объединяющих преимущества микропористых цеолитов и мезопористых силикатов и обладающих выдающимися каталитическими свойствами в целом ряде процессов. Для получения катализаторов с заданными свойствами применяется модифицирование синтезированных материалов методами деалюминирования, ионного обмена, нанесения металлов и их оксидов. В последние годы при участии членов научного коллектива были разработаны новые высокоэффективные катализаторы процессов олигомеризации бутиленов, получения изобутилена из ацетона, превращения метанола в высшие олефины, алкилирования ароматических соединений олефинами, алканами и спиртами, гидрирования кетонов и ароматических углеводородов и парциального окисления алканов и спиртов. Помимо решения прикладных задач, в лаборатории широко проводятся фундаментальные исследования механизмов гетерогенно-каталитических реакций методами ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ. Использование ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов позволяет определять локализацию и силу активных центров различных катализаторов. Высокий научный уровень авторов проекта в данной области подтверждается значительным количеством выступлений на российских и международных конференциях с ключевыми лекциями, устными и приглашенными докладами.

В ходе выполнения проекта в 2019-2022 гг. были получены новые данные о способах изучения таких кислотных характеристик, как природа, доступность, сила и концентрация активных центров в цеолитах, материалах на основе цеолитов, а также других пористых носителях. Эти результаты позволили отработать как методики синтеза, так и методики анализа катализаторов процессов переработки углеводородного сырья. 1) В течение 1го года выполнения проекта были выполнены работы по созданию и характеристике модельных объектов исследования, отработке методик синтеза, а также ЯМР и ИК спектральных экспериментов на этих образцах, а также работы по синтезу иерархических микро-мезопористых систем. Объектами исследования выступили цеолиты структурных типов BEA, FAU(Y), TON, MFI, FER, MWW и MOR, а также такие носители, как мезопористый материал со структурой MCM-41 и коммерческий образец Siral 10, представляющий собой макропористый алюмосиликат с отношением Al2O3/SiO2 = 9 и моделирующий связующее при приготовлении промышленных цеолитных катализаторов. В дальнейшем в работу был включён и алюмосиликат со структурой галлуазита, что связано с растущим интересом научного сообщества к этому носителю и потенциальному катализатору в процессах нефте- и газохимии. Был проведён детальный анализ литературы по методикам создания катализаторов с иерархической структурой пор, спектральным методикам изучения кислотных характеристик материалов по данным ИК и ЯМР спектроскопии, анализ известных в литературе молекулярных зондов (пиридиновые основания различного состава, отличающиеся размером и чувствительностью электронной пары атома азота к кислотным центрам разного типа и силы, а также дейтерированный ацетонитрил, являющийся зондом для атомов d-элементов с Льюисовской кислотностью, и монооксид углерода; фосфорорганические основания состава TRPO, где R = M – метильный, R = B – н-бутильный или R = O – н-октильный радикал, отличающиеся размером), их отнесение к объектам исследования в виду их размеров и свойств. 2) В течение 2го года проекта были выполнены работы по характеристике химического состава, структуры, текстуры и морфологии синтезированных иерархических микро-мезопористых систем на основе цеолитов, а также галлуазитов комплексом современных физико-химических методов. Были проведены каталитические испытания микро-мезопористых материалов в модельных реакциях для определения разницы в природе и/или количестве кислотных центров. Было проведено исследование кислотных свойств цеолитов методами ЯМР- и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов с помощью методик, отработанных в ходе 1го года исследований. На примере цеолита со структурой MFI было изучено встраивание атомов алюминия в ходе синтеза в среде фторсодержащих ПАВ, необходимых для получения нанокристаллов. Полученные в работе нанокристаллы обладают кислотными и каталитическими свойствами, сопоставимыми с коммерчески доступным цеолитом, следовательно, методика с использованием фторсодержащих ПАВ может быть рекомендована для создания нанокристаллических кислотных катализаторов. Цеолиты со структурными типами MFI, TON и FER были испытаны в олигомеризации пропилена для изучения их текстурных свойств и особенностей. Молекулярные сита с узкими порами, такие как цеолиты FER и TON, более избирательны в отношении образования димеров и тримеров пропилена и более устойчивы к дезактивации, чем цеолит MFI с его трехмерной пористой системой, однако ограниченная доступность кислотных центров внутри кристаллов цеолитов FER и TON для молекул углеводородов является существенным недостатком, требующим решения. Проведены работы по физико-химическому анализу коммерчески доступных галлуазитов. Благодаря разделению заряда, а также гидроксильных групп, этот материал находит своё применение как адсорбент крупных молекул, как носитель для каталитически активных частиц, а также может сам выступать как сырьё для синтеза других материалов на основе оксидов кремния и/или алюминия, в частности, цеолита. Кроме того, был подготовлен обзор по синтезу, свойствам и применению галлуазитов. Опубликован обзор по использованию 31P ЯМР спектроскопии адсорбированных фосфорорганических зондов для определения кислотности молекулярно-ситовых катализаторов. Было установлено, что методика пробоподготовки сама содержит множество возможных погрешностей при конечном определении концентраций активных центров, что обуславливает необходимость использования стандартов для получения достоверной информации о количестве центров. Из-за отсутствия модельных фожазитов для уточнения природы центров была изучена серия цеолитов со структурой BEA и с разным содержанием атомов Al в структуре. На основании совместных данных ИК и ЯМР спектроскопии адсорбированных оснований можно сделать следующие выводы: (1) для образцов с низкой кислотностью ЯМР-зонд TBPO имеет преимущество перед ИК-зондом пиридином, поскольку более точно определяет количество кислотных центров; (2) в отличие от ИК-спектроскопии, в ЯМР-спектроскопии пока невозможно надёжно разделить центры Брёнстеда и Льюиса – можно оценить только суммарную кислотность; (3) расхождение спектральных данных с количеством атомов Al в структуре при их высокой концентрации может быть связано как с близким расположением центров, препятствующих закреплению соседних зондов, так и с проблемами в пробоподготовке достаточно концентрированных растворов. Основными результатами можно назвать: а) предложенную методику определения кислотных центров на основе спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах 31Р адсорбированных молекулярных зондов с использованием стандарта для получения достоверных сведений о количестве кислотных центров; б) учёт времён релаксации ядер фосфора для корректной количественной оценки зондов; в) использование молекул TBPO для определения активных центров по всему объёму кристаллов, а молекул TOPO – для кислотных центров, находящихся на внешней поверхности кристаллов. 3) В течение 3го года выполнения проекта планом предусмотрены работы по характеристике химического состава, структуры, текстуры и морфологии синтезированных иерархических микро-мезопористых и микро-мезо-макропористых систем современными физико-химическими методами. Будет проведено исследование их кислотных свойств методами ЯМР и ИКС адсорбированных молекул-зондов с помощью методик, отработанных в ходе 1го и 2го года исследований. Основным достижением этапа можно считать создание ЯМР-спектральной методики определения характеристик кислотных центров в цеолитах (на примере структуры BEA). Введение стандартов, а также корректное интегрирование спектральных полос позволило повысить воспроизводимость результатов и в целом снизить ошибку определения метода. Используя разработанный подход, были получены количественные данные для кислотных центров таких образцов, как цеолиты типов FAU, BEA, MWW, рекристаллизованных цеолитов типа MWW, а также мезопористый материал MCM-41 и мезо-макропористый Siral 10, который моделирует связующее в реальных промышленных катализаторах. В реакции олигомеризации бутенов были также изучены композитные катализаторы цеолит/силикалит-1 (модифицированные по технологии core-shell), созданные на 1ом этапе выполнения проекта. В результате каталитических испытаний время стабильной работы композитов увеличивалось, что позволило изменить методику модифицирования для улучшения показателей процесса олигомеризации лёгких алкенов. Продолжены работы по встраиванию гетероатомов (на примере атомов титана) в структуру цеолитов для дальнейшего изучения их свойств как активных каталитических центров и разработки методики количественного определения этих центров. Из-за возникшей необходимости отнесения сигналов зонда, связанного с разными типами активных центров в титаносиликате, были начаты работы по расчёту и моделированию ИК-спектров для изучаемой системы. Таким образом, по завершении 3-летнего проекта в наличии коллектива имеются 9 опубликованных статей (1 в журнале из квартиля Q1) и 11 сделанных докладов на всероссийских и международных конференциях.