ИСТИНА

Электроактивные полимерные материалы с эффективным электронно-дырочным транспортом, содержащие в качестве допантов нано- или микрочастицы различной природы, являются перспективными объектами органической электроники и фотоники. Спектр их прикладных возможностей существенно расширяется при введении в состав полимерной матрицы электролюминесцирующих наноразмерных молекулярных кристаллов цианиновых красителей, известных как J-агрегаты. Большой коэффициент экстинкции J-агрегатов (> 106 см-1) при одновременной узости полосы поглощения обеспечивает полное поглощение света даже в очень тонких (< 10 нм) слоях, что принципиально важно для оптоэлектронных устройств нового поколения. На фундаментальном уровне уникальные оптические и электронно-транспортные свойства J-агрегатов обусловлены экситонной делокализацией, определяемой локальной структурой J-агрегатов в нанометровом диапазоне. В рамках предлагаемого проекта будет установлена взаимосвязь между электронно-транспортными свойствами накомпозитов J-агрегаты/полимер и структурой J-агрегатов. Структурная характеризация будет проведена с помощью атомно-силовой микроскопии, используемой в режиме предельного разрешения в наномасштабе, и флуоресцентной оптической микроскопии. Будут получены данные о подвижности носителей заряда в полимерных матрицах на основе спирто-водорастворимых производных полифлуорена и полианилина, содержащих J-агрегаты с принципиально различным строением на наноуровне - в виде двумерного монослоя или одномерной фибриллы как структурных единиц. В проекте впервые будет решаться задача создания органических гибридных структур полимер/J-агрегат и характеризации их оптоэлектронных свойств на основе прецизионных сведений о строении J-агрегатов.

Electroactive polymer materials with efficient electron-hole transport, containing nano- or microparticles of various nature as dopants, are promising objects of organic electronics and photonics. The range of their application capabilities expands significantly with the introduction of electroluminescent nanosized molecular crystals of cyanine dyes, known as J-aggregates, into the polymer matrix. A large extinction coefficient of J-aggregates (> 10^6 cm-1), while the absorption band is narrow, ensures complete absorption of light even in very thin (<10 nm) layers, which is fundamentally important for a new generation of optoelectronic devices. At a fundamental level, the unique optical and electron transport properties of J-aggregates are due to exciton delocalization, determined by the local structure of J-aggregates in the nanometer range. Within the framework of the proposed project, the relationship between the electron transport properties of the J-aggregates / polymer composites and the structure of J-aggregates will be established. Structural characterization will be carried out using atomic force microscopy, used in the mode of maximum resolution at the nanoscale, and fluorescence optical microscopy. Data will be obtained on the mobility of charge carriers in polymer matrices based on alcohol-water-soluble derivatives of polyfluorene and polyaniline containing J-aggregates with a fundamentally different structure at the nanoscale - in the form of a two-dimensional monolayer or one-dimensional fibril as structural units. For the first time, the project will solve the problem of creating organic hybrid polymer / J-aggregate structures and characterizing their optoelectronic properties based on precision information about the structure of J-aggregates.

Ожидаемые научные результаты за весь срок выполнения проекта (развернутое описание; форма изложения должна дать возможность провести экспертизу результатов) 1. Впервые будет проведен кристаллографический анализ (углов в вершинах и анизометрии) геометрических форм монослойных полигональных J-агрегатов и на его основании будут построены кристаллографические модели молекулярных упаковок для J-агрегатов ряда цианиновых красителей. 2. Впервые будут проведены АСМ измерения монослойных и фибриллярных J-агрегатнов с максимально возможным пространственным разрешением с целью визуализации структурных особенностей в нанометровом диапазоне. Двумерные монослои J-агрегатов будут исследованы на предмет наличия у них квазиодномерной подструктуры, определения ее характерного размера, ориентации в двумерных кристаллах J-агрегатов и зависимости от химического строения. Анализ АСМ изображений фибриллярных J-агрегатов позволит выделить структурные единицы - фибриллы минимального поперечного размера, из которых строятся фибриллы более высокого уровня иерархии и определить их поперечный размер и возможный период. 3. Впервые несколькими методами будет проведено систематическое исследование зарядо-транспортных характеристик J-агрегатов цианиновых красителей различного химического строения. Будет исследована зависимость подвижности носителей зарядов от типа структуры J-агрегатов (монослойной или фибриллярной) и от структурных особенностей в монослое или фибриллах в наномасштабе. Ожидается, что величина подвижности носителей зарядов в слоях J-агрегатов будет выше, чем у известных на сегодняшний день широко используемых в оптоэлектронике органических полимерных транспортных материалов. 4. Будут исследованы ЭЛ характеристики OLED-устройств, включающих транспортные и светоизлучающие слои на основе J-агрегатов. Будет изучено влияние строения функциональных слоев J-агрегатов на оптоэлектронные характеристики устройств. Ожидается, что использование в OLED-устройствах транспортных слоев с повышенной проводимостью позволит обеспечить баланс носителей зарядов в светоизлучающих устройствах и существенно увеличить эффективность их работы.

Результата по тонкая линейчатая структура монослоя и наблюдение винтовой акрутки нанофибрилл получены с использованием АСМ предельного разрешения, заметно превышающего достигнутое в работах зарубежных групп, используюших АСМ. Их интерпретация имеет фундаментальный характер. Кристаллографический анализ геометрии монослойных J-агрегатных форм (стандартный для обычной трехмерной кристаллографии), в работах зарубежных групп не проводился. В рамках проекта была получена комплементарная информация об ориентации молекулярных диполей в монослое ПК-1, позволившая однозначно определить ориентацию элементарной ячейки и завершить реконструкцию структуры монослоя. Использованная для этого методика мультиугловых микроскопических поляризационных измерений с поворачивающимся образцом, делающая их прецизионными, в литературе до сих пор не использовалась. Тонкая линейчатая подструктура J-агфрегатных монослоев с характерной периодичностью ~6-10 нм на опубликованных в литературе АСМ изображениях до сих пор не была визуализована, так как они имеют недостаточное пространственное разрешение. Была предложена модель образования линейчатой подструктуры, основывающаяся на неклассическом трехступенчатом механизме кристаллизации, объясняющая все ее наблюдающиеся характеристики. Полученные результаты поднимают фундаментальные вопросы генезиса J-агрегатных монослоев, а именно влияния ранних стадий кристаллизации монослоя на их структуру в наномасштабе, которые в литературе не обсуждались. Наблюдения продольной периодической структуры в фибриллярных J-агрегатах цианиновых красителей в литературе отсутствуют. Фундаментальная значимость такого наблюдения для «элементарных» фибрилл карбоцианинового красителя ПК-3 заключается в том, что наблюдающаяся периодичность исключает планарную конформацию молекул, и может быть интерпретирована только как винтовая закрутка в рамках продольного стэкинга молекул с конформаций типа пропеллера.

1. С помощью флуоресцентно-оптической микроскопии (ФОМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) предельного пространственного разрешения был проведен мониторинг полиморфных монослойных и фибриллярных J-агрегатов ряда цианиновых и карбоцианиновых красителей в мезо- и нанометровом масштабе для целей структурного анализа и их последующего использования в качестве допантов в композитах с полимерными матрицами. (см. отчет по второму этапу). Интерпретация результатов, полученных для красителей ПК1 и ПК3 с морфологией соответственно монослоев и фибрилл, имеет структурно-завершенный характер и фундаментальное значение. 2. Была предложена новая методика флуоресцентных поляризационных измерений с использованием флуоресцентного микроскопа с вращающимся образцом (МЛП-ФОМ). Методика радикально увеличивает угловую точность определения направления диполей перехода в поляризационных флуоресцентных измерениях. Тип молекулярной упаковки и ориентация элементарной ячейки в монослое J-агрегатов ПК1 были установлены на основании кристаллографического анализа двумерных форм J-агрегатов и прецизионного определения ориентации молекул в монослое с помощью МЛП-ФОМ. 3. Обнаружено, что адсорбция трубчатых J-агрегатов всех изученных красителей в потоке раствора на поверхность слюды приводит к появлению зигзагобразных монослойных структур, наряду с обычно наблюдающимися прямоугольниками расплющенных трубок. При построении структурных моделей зигзагов был использован двумерный кристаллографический анализа и показано, что они обусловлены разверткой стенок трубок на плоскость слюды, сопровождающейся линейными разрывами. Установлены кристаллографические направления разрывов. 4. Предложена структурная модель линейной квазипериодической подструктуры, обнаруженной нами ранее в нанометровом диапазоне в АСМ измерениях предельного разрешения у монослоев J-агрегатов всех исследованных красителей. Модель объясняет все геомтрические характеристики подструктуры и основывается на неклассическом механизме кристаллизации, включающем три стадии молекулярной самосборки цианиновых красителей в линейные интермедиаты. Полученный результат является фундаментальным. 5. С помощью АСМ предельного разрешения обнаружена периодическая винтовая закрутка «элементарных» нанофибрилл J-агрегатов карбоцианинового красителя ПК-3. Наблюдение закрутки впервые однозначно свидетельствует в пользу непланарной молекулярной конформации типа «пропеллер», до сих пор в фибрилярных J-агрегатах цианиновых красителей не рассматривавшейся. Данный структурный вывод также является фундаментальным. 6. Использование добавок монослойных J-агрегатов красителей ПК1 и ПК17 в электрон-транспортных композитных слоях ОСИД-устройств, содержащих производное полифлуорена ПФ-128, не изменяло заметным образом пороговое напряжение начала свечения, но немонотонным образом влияло на яркость и токовую эффективность. Кроме того, наблюдался заметный разброс рабочих характеристик, вероятно из-за начинающегося фазового расслоения. Неожиданным результатом, выходящим за рамки проекта, является появление аномальной предпороговой туннельной ветви для ОСИД с добавкой J-агрегатов ПК17. Результаты для добавок фибриллярных J-агрегатов оказались невоспроизводимыми из-за принципиальной гетерогенности фибриллярной фазы при больших использованных концентрациях, соответствующих переходам в фазу геля. 7. Методом CELIV (charge extraction by linearly increasing voltage) оценено влияние наноразмерных добавок J-агрегатов ПК-1 и ПК-17 на транспорт зарядов в матрице электролюминесцентного спирторастворимого полифлуорена. Значения подвижности лежали в диапазоне порядка 10-5 – 10-4 см2/В·с и росли с увеличением доли J-агрегатов. Существенно дисперсионный характер транспорта в матрице усложняет интерпретацию кривых отклика. Проведена оценка влияния наноразмерных добавок J-агрегатов ПК-1 и ПК-17 на электропроводность нескольких высокопроводящих полимерных матриц. Добавки J-агрегатов полиметинового красителя не оказали существенного влияния на показатели эффективности ОСИД с полианилином 1:1.75, но был обнаружен необычный эффект увеличения стабильности работы устройств. Добавка J-агрегатов полиметинового красителя в использованные высокопроводящие полимерные матрицы неоднозначно влияет на их проводимость, что, вероятно, обусловлено сильной полидисперсностью размеров J-агрегатной фазы.