Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ.НИР

Development of new adsorption materials based on graphene for sorption preconcentration and determination of volatile organic compounds.

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 августа 2020 г.-31 декабря 2020 г. Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ.
Результаты этапа: 2020 г. Изготовлен прототип сорбера из нового углеродного материала. Для защиты от влаги сорбент помещен в паропроницаемую и влагонепроницаемую некорродирующую металлическую оплетку из нержавеющей стали с диаметром ячеек сетки равным 15 микронам. Показано, что сорбент устойчив к воздействию влаги, допускает прессование и формование из него жесткой конструкции любой геометрии. Сорбер изготавливается только из отечественных материалов, он более дешевый, доступный. Импортозамещение в такой области является очень важной задачей и весомым преимуществом. Он более универсален и вариабелен по составу и свойствам. Он позволяет проводить нагревание для первичной очистки, термодесорбции и последующей регенерации при более высоких температурах (400 ºС, как минимум). Он электропроводен, что открывает возможность для электроочистки. Все эти опции нереализуемы для сорбента Tenax. Однако, обнаружены и недостатки. Во-первых, это необратимая сорбция тяжелых углеводородов. Исходя из наших опытов, пики УВ, тяжелее С20, на хроматограмме если и присутствуют, то очень маленькие. И еще один недостаток был обнаружен во время опытов по кинетике сорбции – Тенакс-ТА гораздо быстрее сорбирует углеводороды по сравнению с углеродным сорбентом. На предварительном этапе изготовлена и протестирована серия из 100 сорберов (50 штук с углеродным сорбентом, 50 штук с Tenax-TA). Сорберы выдерживали на глубине гумусового слоя от 30 до 50 см в течение 1 месяца на полигоне «Ягодный». После образцы высушивали в течении суток в эксикаторе над силикагелем. Пробы были проанализированы на газовом хроматомасс-спектрометре, оснащенном термодесорбером. Сравнительный анализ хроматограмм показывает, что они типичные для сложных смесей органических соединений. Имеется тенденция к «смещению» в сторону более тяжелых углеводородов, причем интенсивность зарегистрированных там пиков достаточно большая. В области же от С8 до С14 регистрируется в разы больше хроматографических пиков гораздо большей интенсивности. То есть, в этой области работают оба сорбента, но информативность хроматограмм на углеродном сорбенте несравненно выше. Поскольку на представленных хроматограммах наблюдается очень большое количество пиков, и не факт, что каждый из них соответствует индивидуальному соединению, было принято решение создать модельную смесь углеводородов (20-30 соединений), которые будут полезны и информативны для дальнейшего составления прогнозов нефтегазоносности обследуемой территории. Для этого был проведен анализ углеродного сорбента, висевшего над нефтью, методом двумерной газовой хроматографии с масс-детектированием. На полученной хроматограмме можно выделить области, которые соответствуют определенным классам соединений, а именно – алканы, циклоалканы, моно-, би- и полиароматические соединения. Таким образом, предложен следующий состав модельной смеси, включающей все перечисленные классы соединений: алканы от С8 до С20, циклоалканы – а именно алкилциклопентаны и циклогексаны, а также ароматические соединения, содержащие 1, 2 бензольных кольца в своей структуре. Также, на основании проведенных опытов, был определен перечень условий анализа, которые необходимо оптимизировать для получения наилучших результатов – это концентрация соединений в модельной смеси, время их сорбции на сорбенте и время нагрева сорбента при их десорбции, а также величину потока, которая напрямую влияет на чувствительность определения. После проведенных исследований образцы сорбентов – углеродного и Тенакса, были подвержены нагреву в муфельной печи в течение 4 часов. Поскольку Тенакс разлагается при температуре 280-300 градусов Цельсия, его регенерацию проводили при 250 градусах, чтобы не допустить его разложения. А углеродный сорбент был нагрет до 400 градусов, так как его структура позволяет использовать такую температуру. Как видно из хроматограммы, полученный бланк углеродного сорбента получился гораздо чище, чем бланк Тенакса-ТА, что подтверждает возможность его многократного использования. Помимо качественного анализа почвенного воздуха на нефтяные маркеры, немаловажно и их количественное определение. Например, по соотношению количеств соединений, как по отпечаткам пальцев, можно идентифицировать тип нефти. Получены хроматограммы после подвешивания сорбентов в лабораторных условиях над раствором декана с концентрацией 100 мкг/мл на 6 дней. Было проведено 3 параллельных опыта для углеродного сорбента и Тенакса-ТА, воспроизводимость измерений составила 5% относительно среднего значения каждой выборки, что лежит в пределах хроматографической погрешности измерений Научный план выполнен.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ.
Результаты этапа: 1. Оптимизированы условия термодесорбции при определении ЛОС в модельной смеси с помощью углеродного сорбента на газовом хроматографе GC-MS QP2010Plus (Shimadzu, Япония). В приставке TD-20 осуществляется двухстадийная термодесорбция, на первом этапе которой через образец сорбента пропускают поток гелия (продувочный газ) с определенной скоростью - V(He) - и в течение некоторого времени - t(d). Изменение этих двух параметров позволяет получить пики наибольшей интенсивности (I) и площади (S), то есть увеличить чувствительность определения. Оптимизацию проводили на примере н-додекана. Скорость гелия варьировали от 60 до 150 мл/мин. Последнее значение является максимально возможным технически для используемого прибора. Чем больше скорость поток гелия, тем больше площадь пика. Полученная зависимость S = f (V(He)) лучше всего описывается полиномиальной функцией 2 степени y = 3*10^2*x^2 – 4.6*10^4*x + 3*10^6 (R^2 = 0.97) и экспоненциальной y = 5.7*10^4*e^(0.01x) (R^2 = 0.89). Для дальнейших исследований выбрано значение 150 мл/мин. При варьировании времени продувки сорбента потоком гелия меняли значения от 2 до 60 мин. В отличие от оптимизации скорости продувочного газа при увеличении времени десорбции площадь пика сначала возрастает, а затем начинает уменьшаться (после t d = 30 мин). То есть функция S = f (t(d)) получается не возрастающей на всем диапазоне исследуемых значений, а имеющей максимум. Вероятно, подобное явление связано с чрезмерной длительностью первого этапа термодесорбции – соединения могут начать параллельно десорбироваться с криоловушки, что приводит к уменьшению площади пиков, поскольку к началу второго этапа термодесорбции (перенос соединений в хроматографическую колонку) ловушка содержит не 100% массы соединений. Таким образом наилучшие результаты достигаются при скорости продувочного газа 150 мл/мин в течение 30 мин. 2. Проведен эксперимент с одновременным варьированием концентрации веществ в модельной смеси и величины деления потока (split). Значения подобраны таким образом, чтобы в колонку каждый раз поступало одно и тоже количество веществ. Показано, что хроматограммы, получаемые при использовании сорбента Тенакс-ТА, имеют идентичный вид. Однако на углеродном сорбенте наблюдается увеличение интенсивностей при переходе от 10 мкг/мл с делением потока 1:10 к 100 мкг/мл при делении потока 1:100. Полученные результаты можно описать степенной функцией (например, для н-декана y = 2*10^7*x^(-1,1), где y – площадь пика, х – величина split) с высоким коэффициентом детерминации (R^2 = 0.99 для н-декана), однако это не свидетельствует о наличии причинно-следственной зависимости между переменными. Тем не менее, для дальнейших экспериментов выбрана величина потока 1:100 и с = 100 мкг/мл. 3. Проведен анализ модельной смеси ЛОС – геохимических маркеров нефтяных месторождений - содержащей наиболее информативные для прогноза нефтегазоносности территории углеводороды. Такими соединениями являются алканы, циклоалканы, моно- и полиароматические соединения или ПАУ в диапазоне С8-С20. В случае сорбента на основе графена наблюдается явление необратимой сорбции веществ, начиная с C16. На хроматограмме материала, на который предварительно нанесли одну каплю модельной смеси, интенсивность пиков с увеличением времени удерживания уменьшается. То есть данный монолит является непригодным для определения высококипящих веществ. Для дальнейших экспериментов такие соединения исключили из модельной смеси. Схожие свойства имеют и другие углеродные сорбенты, такие как графитированная сажа, активный уголь и т.д. 4. Проведено сравнение различных форм сорбентов на основе графена для решения задач нефтепоисковой геохимии. Для эксперимента взяли материал в виде жгута, имеющего скрученную структуру (что может препятствовать извлечению углеводородов), и в форме гибкого графитового листа (такой вид сорбент имеет в промежуточной стадии производства). Показано, что при использовании жгута площади пиков углеводородов из модельной смеси в 1.5–2 раза выше, чем в случае десорбции соединений с углеродного листа. 5. Проведено определение степени извлечения веществ с углеродного сорбента при хроматографическом анализе образца. На примере н-додекана установлено, что для полного исчезновения пика соединения потребовалось провести 8 последовательных анализов одного и того же монолита. В каждом случае определена площадь пика (*10^5, усл. ед.): 8.1 (1 анализ), 1.3 (2 анализ), 0.7 (3 анализ), 0.67 (4 анализ), 0.58 (7 анализ), 0.37 (6 анализ), 0.34 (7 анализ), 0.12 (8 анализ). Для оценки полноты десорбции или выхода н-додекана все значения площадей просуммировали и каждое поделили на полученную сумму (12.2*10^5). То есть при первом запуске анализа количественно извлекается 67% от всей массы алкана, при повторном анализе того же образца сорбента десорбируется еще 10% додекана и т.д. Несмотря на неполноту десорбции соединений с поверхности материала, значение степени извлечения за 1 хроматограмму является достаточным для проведения количественного анализа маркеров в объектах окружающей среды. При использовании полимера Tenax-TA наблюдается полная десорбция н-додекана за 1 анализ материала.
3 1 января 2022 г.-1 октября 2022 г. Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ.
Результаты этапа: 1. В первый год реализации проекта установлено, что закономерности сорбции-десорбции н-алканов, аренов и циклоалканов на поверхности монолита из графена идентичны. В связи с этим для дальнейших исследований состав модельной смеси оптимизировали следующим образом – исключили циклоалканы и арены, оставив только все н-алканы из диапазона С8-С20. Проанализирована модельная смесь, состоящая из н-алканов С8-С20 с помощью ТД с криофокусированием (TDU 2, Gerstel). Проведено сравнение результатов с хроматограммами, полученными при использовании ТД с холодной ловушкой (TD-20, Shimadzu) в первый год реализации проекта. При использовании ТД с криофокусированием количество пиков алканов на хроматограммах сорбентов такое же, как и при использовании ТД с холодной ловушкой. Однако десорбция путем нагрева сорбента осуществляется в разы быстрее, чем путем продувки материала гелием. Для ТД с криофокусированием общее время этапа десорбции составляет 1,76 мин, а для ТД с холодной ловушкой – 30 мин (данное значение принято оптимальным в 1 год реализации проекта). В связи с этим, дальнейшие исследования проводились с использованием ТД с криофокусированием. 2. Для анализа модельной смеси н-алканов с помощью ТД с криофокусированием оптимизирован состав лайнера, где происходит концентрирование УВ после десорбции и перед их поступлением в хроматографическую колонку, а также максимальная температура нагрева сорбентов во время этапа десорбции. В стандартный набор лайнеров для ТД от Gerstel входят кварцевые трубки с Tenax-TA, Carbotrap B и стекловатой. Оптимизацию наполнения лайнера проводили, нанося 10 мкл модельной смеси на полимер Tenax-TA. В случае лайнера с Carbotap B присутствуют пики всех 13 н-алканов из модельной смеси, однако высоты пиков УВ С8Н18, С19Н40 и С20Н42 на порядок ниже, чем у остальных УВ из смеси. То есть с таким вариантом капилляра возможно определение с высокой чувствительностью только 10 соединений. Во втором варианте, когда кварцевая трубка наполнена полимером Tenax-TA, происходит отклонение формы пиков от гауссовой, их уширение и даже их раздвоение. В случае наполнения лайнера стекловатой не наблюдается раздвоения пиков в диапазоне С9-С20, а их высоты имеют тот же порядок величины, как и при использовании других наполнений для кварцевых трубок. В этом случае возможно высокочувствительное определение 11 алканов из 13, поэтому для дальнейших исследований выбран лайнер со стекловатой. В случае оптимизации максимальной температуры нагрева сорбентов в ТД-блоке основным фактором является максимальная рабочая температура Tenax-TA, поскольку с ним сравниваются получаемые результаты. Его деструкция начинается при меньших температурах, чем в случае монолита из графена. Поэтому нагрев материалов в ТД происходил по следующей программе: стартовое значение – 50°С, далее нагрев со скоростью 120°С/мин до 250°С, выдержка максимальной температуры – 0.1 мин. Скорость нагрева является максимально возможной технически для TDU 2. 3. Изучена кинетика сорбции н-алканов на примере н-декана для исследуемых материалов. Из 13 алканов модельной смеси для изучения кинетики сорбции выбран н-декан, поскольку его пик является наиболее воспроизводимым на всех сорбционных материалах (sR < 2%). Кроме того, на хроматограмме углеродного монолита высота его пика является наибольшей. Для разбавления использовали силикагель вместо гексана, поскольку он не поглощается исследуемыми сорбентами и не конкурирует с деканом за вакантные места на поверхностях. При установлении зависимостей высоты пика углеводорода от времени его пассивной адсорбции анализировали по 8 сорбентов из графена и полимера Tenax-TA, находившихся различное количество часов в стеклянной пробирке. На дно сосуда помещали смесь декана с силикагелем, над которой подвешивали сорбенты на нити из лавсана. Наибольшую скорость сорбции имеет Tenax-TA (1–2 дня), монолит из графена обладает меньшей скоростью насыщения – 3–4 дня. Кривые сорбции описываются следующими уравнениями: y = 4.0*106*ln (x) + 2.0*106 (R2 = 0.8883) для Tenax-TA и y = 2.0*106*ln (x) + 2.0*106 (R2 = 0.9055) для монолита из графена. Показано увеличение длительности выхода изотермы сорбции на плато при переходе от декана к гексадекану. Насыщение на изотерме достигается через 3 дня, что примерно в полтора раза медленнее (при увеличении молярной массы на 84 г/моль), чем у н-декана. Для анализа почвенного воздуха из-за различия лабораторных и полевых условий нескольких дней недостаточно – пассивный пробоотбор рекомендуется проводить в течение 2-4 недель. 4. Проанализирована сырая нефть методом ТД/ГХ/МС с предварительной пассивной сорбцией УВ на поверхности монолита из графена. В объекте идентифицированы следующие УВ: н-алканы С9–С14, алкилциклогексаны (С5Н7-С6Н11 и С7Н15-С6Н11), одноатомные спирты (С10–С15) и арены (кумолы, тетраметилбензолы). Проведено сравнение полученных результатов с Tenax-TA. Поскольку использованная в эксперименте нефть относится к легким, хроматограммы полимера Tenax-TA и монолита из графена не имеют значимых различий в количестве пиков и их интенсивностях. Кроме того, при увеличении длительности пробоотбора (2 ч вместо 30 мин) отсутствуют различия в качественном анализе – количество пиков на хроматограммах остается неизменным, только увеличиваются их высоты. 5. Проведено исследование искажения результатов качественного анализа модельной смеси н-алканов С8-С20 при повторном применении сорбентов из графена и Tenax-TA. Показано отсутствие изменений в количестве идентифицированных алканов для всех сорбентов. Однако ухудшается сходимость пиков. При повторном применении монолита из графена значения sR для пиков алканов С9-С16 после многократных процедур регенерации следующие: для С9 и С10 относительное стандартное отклонение не превышает 10%, для С11 и С12 – 15%, для С13 и С14 – 20%, для С15 и С16 – 30%. В случае Tenax-TA все пики всех алканов из модельной смеси сходятся с sR < 5%. 6. Получены хроматограммы модельной смеси н-алканов с помощью монолита из графена в нормальных условиях и при повышенной влажности. Сорбент является гидрофобным. При высоком содержании воды в воздухе сорбция неполярных алканов не ухудшается – не уменьшаются высоты пиков УВ и их количество. Однако, в случае Tenax-TA ситуация обратная – для некоторых УВ высота пика уменьшается в условиях высокой влажности. 7. Проведен термогравиметрический анализ монолита из графена. При нагреве материала после 100°С наблюдается экзотермический эффект. Кроме того, установлено значение удельной поверхности монолита – она составляет 130 м2/г. Сорбент из графена имеет слоистую структуру и состоит из чешуек различной формы, наслоенных друг на друга. Поверхность такой формы придает материалам высокие сорбционные свойства, однако понижает способность к десорбции, что подтверждается ранее полученными хроматограммами модельных смесей и сырой нефти. 8. Изучен состав ЛОС из ромашки аптечной с помощью монолита из графена. Обнаружены вещества, характерные для эфирного масла этого сырья – β-фарнезен, производные азулена и пирана/фурана, а также специфичный маркер ромашки аптечной – бисаболон оксид.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".