![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ФИЦ ПХФ и МХ РАН |
||
Использование методов пассивной сорбции в закрытых объемах приповерхностных шурфов с помощью специальных сорбционных патронов (сорберов) является очень перспективным направлением в современной нефтепоисковой геохимии. Ядром всей этой концепции является материал и конструкция самого сорбера. Любые приборы и любые самые совершенные методики, поставленные на этих приборах, могут извлечь только ту информацию, которая аккумулирована на сорберах, но они не могут ее дополнить. Материалы и конструкции сорберов, используемых в современной мировой практике, могут быть самые разные. Наиболее распространенным материалом для этих целей в настоящее время является чистый и графитированный Tenax, импортного производства. Но этот сорбент не был специально разработан для этих целей, поэтому он не является оптимальным. Целью данной работы является разработка и исследование нового сорбента на основе графена, пригодного для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ методом ТД/ГХ/МС.
This work is devoted to the creation of a carbon sorbent as an analogue of Tenax (TA, GR) for the determination of volatile organic compounds (VOCs) in soil air by the TD/GC/MS method. Nowadays petroleum exploration and refining industries are quite developed – there exists a wide range of commercially available sorbents with different chemical forms (various modifications, grafts) and physical properties (pore size, surface area, etc.) to discover new oil fields. However, soil air is a complex mixture of gaseous substances, its composition and concentration of compounds can vary, that’s why a proper sorbent may allow the determination of a wide range of oil markers in air samples. Tenax-TA is a porous polymer material suitable for sorption of various hydrocarbons. However, it is not universal and has a number of significant drawbacks. This sorbent cannot be applied in high humidity conditions, it decomposes at desorption temperatures above 300 ºC, has a high cost, etc. Tenax-GR is made by adding 23% graphite carbon at the polymerization of Tenax. Even so, this material is better than Tenax-TA only for the adsorption of isoprene, benzene and toluene. For the other C5-C8 hydrocarbons there are no obvious differences. In addition, Tenax-GR has lower adsorption of water vapours and it decomposes at 350 ºС. A novel sorbent based on graphene is being developed at Lomonosov Moscow State University for solving geochemistry tasks such as petroleum exploration. This material should be universal and have the following properties: 1. It must absorb the widest possible range of hydrocarbons; 2. It should fully desorb all absorbed compounds during thermal desorption; 3. The sorbent ought to adsorb equally well in all environments such as air, water, bottom sediments, etc.; 4. It should have the widest possible range of temperature of desorption (400 ºС and higher as an upper limit); 5. It must cost than Tenax; 6. The sorbent has to be reusable (with the possibility of regeneration). The area of potential application of such material can be much wider than the one that declared in this project.
В рамках проекта разрабатывается универсальный сорбент для преимущественной сорбции углеводородов со следующими свойствами: 1. Материал должен поглощать углеводороды в максимально широком диапазоне химических соединений, в идеале от С7 до С20 (по алканам), а также демонстрировать хорошую сорбцию ароматических и циклических соединений для полноценного последующего анализа и обоснованной интерпретации полученных экспериментальных данных. 2. Сорбер должен в полной мере (количественно) десорбировать в процессе термодесорбции все поглощенные и аккумулированные химические соединения. 3. Сорбент должен обладать максимально широким интервалом рабочих температур, используемых в процессе термодесорбции, чтобы полностью десорбировать накопленные тяжелые углеводороды. 4. Материал должен обладать абсолютно идентичными весовыми, объемными и структурными характеристиками в процессе сорбции и термодесорбции для достижения воспроизводимости результатов. 5. Материал должен обладать высокой объемной пористостью с хорошей десорбируемостью при нагреве. Такие характеристики сорбента позволят увеличить количество пиков на хроматограммах, соответственно, повысят вероятность детектирования и идентификации большего количества индивидуальных углеводородов. 6. Сорбент должен одинаково хорошо работать во всех предполагаемых средах поиска углеводородов (воздух, вода, почва, донные и иловые отложения), желательно допускать многократное повторное его использование после процедур кондиционирования и регенерации. 7. Материал должен быть технологически пригодным для конструирования на его основе разнообразных конструкций сорбционных патронов в зависимости от целей и мест предполагаемого его использования.
Коллектив исполнителей НИР обладает большим опытом в области разработки методик анализа объектов окружающей среды методом газовой хроматографии. Научным заделом планируемых на следующий год исследований являются все экспериментальные и теоретические результаты, полученные за отчетный период (2021 г.). Подробное описание и обсуждение этих результатов можно найти в представленных в отчете публикациях сотрудников кафедры. Оптимизированы хроматографические и термодесорбционные условия при определении ЛОС в модельной смеси с помощью углеродного сорбента (концентрация соединений, величина потока, скорость газа и время продувки материала гелием). Выбрана форма сорбента для наиболее чувствительного определения углеводородов. Определена степень извлечения веществ из модельной смеси ЛОС с поверхности адсорбента за 1 хроматографический анализ в оптимизированных условиях. Оценена воспроизводимость получаемых результатов. Исследован состав почвенного воздуха на бывшем нефтяном полигоне методом ТД/ГХ/МС с применением нового монолитного сорбента. Проведены аналогичные эксперименты с полимером Tenax-TA, традиционно применяемого в площадной геохимической съемке, для сравнения полученных на углеродном материале результатов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 17 августа 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ. |
Результаты этапа: 2020 г. Изготовлен прототип сорбера из нового углеродного материала. Для защиты от влаги сорбент помещен в паропроницаемую и влагонепроницаемую некорродирующую металлическую оплетку из нержавеющей стали с диаметром ячеек сетки равным 15 микронам. Показано, что сорбент устойчив к воздействию влаги, допускает прессование и формование из него жесткой конструкции любой геометрии. Сорбер изготавливается только из отечественных материалов, он более дешевый, доступный. Импортозамещение в такой области является очень важной задачей и весомым преимуществом. Он более универсален и вариабелен по составу и свойствам. Он позволяет проводить нагревание для первичной очистки, термодесорбции и последующей регенерации при более высоких температурах (400 ºС, как минимум). Он электропроводен, что открывает возможность для электроочистки. Все эти опции нереализуемы для сорбента Tenax. Однако, обнаружены и недостатки. Во-первых, это необратимая сорбция тяжелых углеводородов. Исходя из наших опытов, пики УВ, тяжелее С20, на хроматограмме если и присутствуют, то очень маленькие. И еще один недостаток был обнаружен во время опытов по кинетике сорбции – Тенакс-ТА гораздо быстрее сорбирует углеводороды по сравнению с углеродным сорбентом. На предварительном этапе изготовлена и протестирована серия из 100 сорберов (50 штук с углеродным сорбентом, 50 штук с Tenax-TA). Сорберы выдерживали на глубине гумусового слоя от 30 до 50 см в течение 1 месяца на полигоне «Ягодный». После образцы высушивали в течении суток в эксикаторе над силикагелем. Пробы были проанализированы на газовом хроматомасс-спектрометре, оснащенном термодесорбером. Сравнительный анализ хроматограмм показывает, что они типичные для сложных смесей органических соединений. Имеется тенденция к «смещению» в сторону более тяжелых углеводородов, причем интенсивность зарегистрированных там пиков достаточно большая. В области же от С8 до С14 регистрируется в разы больше хроматографических пиков гораздо большей интенсивности. То есть, в этой области работают оба сорбента, но информативность хроматограмм на углеродном сорбенте несравненно выше. Поскольку на представленных хроматограммах наблюдается очень большое количество пиков, и не факт, что каждый из них соответствует индивидуальному соединению, было принято решение создать модельную смесь углеводородов (20-30 соединений), которые будут полезны и информативны для дальнейшего составления прогнозов нефтегазоносности обследуемой территории. Для этого был проведен анализ углеродного сорбента, висевшего над нефтью, методом двумерной газовой хроматографии с масс-детектированием. На полученной хроматограмме можно выделить области, которые соответствуют определенным классам соединений, а именно – алканы, циклоалканы, моно-, би- и полиароматические соединения. Таким образом, предложен следующий состав модельной смеси, включающей все перечисленные классы соединений: алканы от С8 до С20, циклоалканы – а именно алкилциклопентаны и циклогексаны, а также ароматические соединения, содержащие 1, 2 бензольных кольца в своей структуре. Также, на основании проведенных опытов, был определен перечень условий анализа, которые необходимо оптимизировать для получения наилучших результатов – это концентрация соединений в модельной смеси, время их сорбции на сорбенте и время нагрева сорбента при их десорбции, а также величину потока, которая напрямую влияет на чувствительность определения. После проведенных исследований образцы сорбентов – углеродного и Тенакса, были подвержены нагреву в муфельной печи в течение 4 часов. Поскольку Тенакс разлагается при температуре 280-300 градусов Цельсия, его регенерацию проводили при 250 градусах, чтобы не допустить его разложения. А углеродный сорбент был нагрет до 400 градусов, так как его структура позволяет использовать такую температуру. Как видно из хроматограммы, полученный бланк углеродного сорбента получился гораздо чище, чем бланк Тенакса-ТА, что подтверждает возможность его многократного использования. Помимо качественного анализа почвенного воздуха на нефтяные маркеры, немаловажно и их количественное определение. Например, по соотношению количеств соединений, как по отпечаткам пальцев, можно идентифицировать тип нефти. Получены хроматограммы после подвешивания сорбентов в лабораторных условиях над раствором декана с концентрацией 100 мкг/мл на 6 дней. Было проведено 3 параллельных опыта для углеродного сорбента и Тенакса-ТА, воспроизводимость измерений составила 5% относительно среднего значения каждой выборки, что лежит в пределах хроматографической погрешности измерений Научный план выполнен. | ||
2 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ. |
Результаты этапа: 1. Оптимизированы условия термодесорбции при определении ЛОС в модельной смеси с помощью углеродного сорбента на газовом хроматографе GC-MS QP2010Plus (Shimadzu, Япония). В приставке TD-20 осуществляется двухстадийная термодесорбция, на первом этапе которой через образец сорбента пропускают поток гелия (продувочный газ) с определенной скоростью - V(He) - и в течение некоторого времени - t(d). Изменение этих двух параметров позволяет получить пики наибольшей интенсивности (I) и площади (S), то есть увеличить чувствительность определения. Оптимизацию проводили на примере н-додекана. Скорость гелия варьировали от 60 до 150 мл/мин. Последнее значение является максимально возможным технически для используемого прибора. Чем больше скорость поток гелия, тем больше площадь пика. Полученная зависимость S = f (V(He)) лучше всего описывается полиномиальной функцией 2 степени y = 3*10^2*x^2 – 4.6*10^4*x + 3*10^6 (R^2 = 0.97) и экспоненциальной y = 5.7*10^4*e^(0.01x) (R^2 = 0.89). Для дальнейших исследований выбрано значение 150 мл/мин. При варьировании времени продувки сорбента потоком гелия меняли значения от 2 до 60 мин. В отличие от оптимизации скорости продувочного газа при увеличении времени десорбции площадь пика сначала возрастает, а затем начинает уменьшаться (после t d = 30 мин). То есть функция S = f (t(d)) получается не возрастающей на всем диапазоне исследуемых значений, а имеющей максимум. Вероятно, подобное явление связано с чрезмерной длительностью первого этапа термодесорбции – соединения могут начать параллельно десорбироваться с криоловушки, что приводит к уменьшению площади пиков, поскольку к началу второго этапа термодесорбции (перенос соединений в хроматографическую колонку) ловушка содержит не 100% массы соединений. Таким образом наилучшие результаты достигаются при скорости продувочного газа 150 мл/мин в течение 30 мин. 2. Проведен эксперимент с одновременным варьированием концентрации веществ в модельной смеси и величины деления потока (split). Значения подобраны таким образом, чтобы в колонку каждый раз поступало одно и тоже количество веществ. Показано, что хроматограммы, получаемые при использовании сорбента Тенакс-ТА, имеют идентичный вид. Однако на углеродном сорбенте наблюдается увеличение интенсивностей при переходе от 10 мкг/мл с делением потока 1:10 к 100 мкг/мл при делении потока 1:100. Полученные результаты можно описать степенной функцией (например, для н-декана y = 2*10^7*x^(-1,1), где y – площадь пика, х – величина split) с высоким коэффициентом детерминации (R^2 = 0.99 для н-декана), однако это не свидетельствует о наличии причинно-следственной зависимости между переменными. Тем не менее, для дальнейших экспериментов выбрана величина потока 1:100 и с = 100 мкг/мл. 3. Проведен анализ модельной смеси ЛОС – геохимических маркеров нефтяных месторождений - содержащей наиболее информативные для прогноза нефтегазоносности территории углеводороды. Такими соединениями являются алканы, циклоалканы, моно- и полиароматические соединения или ПАУ в диапазоне С8-С20. В случае сорбента на основе графена наблюдается явление необратимой сорбции веществ, начиная с C16. На хроматограмме материала, на который предварительно нанесли одну каплю модельной смеси, интенсивность пиков с увеличением времени удерживания уменьшается. То есть данный монолит является непригодным для определения высококипящих веществ. Для дальнейших экспериментов такие соединения исключили из модельной смеси. Схожие свойства имеют и другие углеродные сорбенты, такие как графитированная сажа, активный уголь и т.д. 4. Проведено сравнение различных форм сорбентов на основе графена для решения задач нефтепоисковой геохимии. Для эксперимента взяли материал в виде жгута, имеющего скрученную структуру (что может препятствовать извлечению углеводородов), и в форме гибкого графитового листа (такой вид сорбент имеет в промежуточной стадии производства). Показано, что при использовании жгута площади пиков углеводородов из модельной смеси в 1.5–2 раза выше, чем в случае десорбции соединений с углеродного листа. 5. Проведено определение степени извлечения веществ с углеродного сорбента при хроматографическом анализе образца. На примере н-додекана установлено, что для полного исчезновения пика соединения потребовалось провести 8 последовательных анализов одного и того же монолита. В каждом случае определена площадь пика (*10^5, усл. ед.): 8.1 (1 анализ), 1.3 (2 анализ), 0.7 (3 анализ), 0.67 (4 анализ), 0.58 (7 анализ), 0.37 (6 анализ), 0.34 (7 анализ), 0.12 (8 анализ). Для оценки полноты десорбции или выхода н-додекана все значения площадей просуммировали и каждое поделили на полученную сумму (12.2*10^5). То есть при первом запуске анализа количественно извлекается 67% от всей массы алкана, при повторном анализе того же образца сорбента десорбируется еще 10% додекана и т.д. Несмотря на неполноту десорбции соединений с поверхности материала, значение степени извлечения за 1 хроматограмму является достаточным для проведения количественного анализа маркеров в объектах окружающей среды. При использовании полимера Tenax-TA наблюдается полная десорбция н-додекана за 1 анализ материала. | ||
3 | 1 января 2022 г.-1 октября 2022 г. | Разработка новых сорбционных материалов на основе графена для сорбционного концентрирования и определения летучих органических веществ. |
Результаты этапа: 1. В первый год реализации проекта установлено, что закономерности сорбции-десорбции н-алканов, аренов и циклоалканов на поверхности монолита из графена идентичны. В связи с этим для дальнейших исследований состав модельной смеси оптимизировали следующим образом – исключили циклоалканы и арены, оставив только все н-алканы из диапазона С8-С20. Проанализирована модельная смесь, состоящая из н-алканов С8-С20 с помощью ТД с криофокусированием (TDU 2, Gerstel). Проведено сравнение результатов с хроматограммами, полученными при использовании ТД с холодной ловушкой (TD-20, Shimadzu) в первый год реализации проекта. При использовании ТД с криофокусированием количество пиков алканов на хроматограммах сорбентов такое же, как и при использовании ТД с холодной ловушкой. Однако десорбция путем нагрева сорбента осуществляется в разы быстрее, чем путем продувки материала гелием. Для ТД с криофокусированием общее время этапа десорбции составляет 1,76 мин, а для ТД с холодной ловушкой – 30 мин (данное значение принято оптимальным в 1 год реализации проекта). В связи с этим, дальнейшие исследования проводились с использованием ТД с криофокусированием. 2. Для анализа модельной смеси н-алканов с помощью ТД с криофокусированием оптимизирован состав лайнера, где происходит концентрирование УВ после десорбции и перед их поступлением в хроматографическую колонку, а также максимальная температура нагрева сорбентов во время этапа десорбции. В стандартный набор лайнеров для ТД от Gerstel входят кварцевые трубки с Tenax-TA, Carbotrap B и стекловатой. Оптимизацию наполнения лайнера проводили, нанося 10 мкл модельной смеси на полимер Tenax-TA. В случае лайнера с Carbotap B присутствуют пики всех 13 н-алканов из модельной смеси, однако высоты пиков УВ С8Н18, С19Н40 и С20Н42 на порядок ниже, чем у остальных УВ из смеси. То есть с таким вариантом капилляра возможно определение с высокой чувствительностью только 10 соединений. Во втором варианте, когда кварцевая трубка наполнена полимером Tenax-TA, происходит отклонение формы пиков от гауссовой, их уширение и даже их раздвоение. В случае наполнения лайнера стекловатой не наблюдается раздвоения пиков в диапазоне С9-С20, а их высоты имеют тот же порядок величины, как и при использовании других наполнений для кварцевых трубок. В этом случае возможно высокочувствительное определение 11 алканов из 13, поэтому для дальнейших исследований выбран лайнер со стекловатой. В случае оптимизации максимальной температуры нагрева сорбентов в ТД-блоке основным фактором является максимальная рабочая температура Tenax-TA, поскольку с ним сравниваются получаемые результаты. Его деструкция начинается при меньших температурах, чем в случае монолита из графена. Поэтому нагрев материалов в ТД происходил по следующей программе: стартовое значение – 50°С, далее нагрев со скоростью 120°С/мин до 250°С, выдержка максимальной температуры – 0.1 мин. Скорость нагрева является максимально возможной технически для TDU 2. 3. Изучена кинетика сорбции н-алканов на примере н-декана для исследуемых материалов. Из 13 алканов модельной смеси для изучения кинетики сорбции выбран н-декан, поскольку его пик является наиболее воспроизводимым на всех сорбционных материалах (sR < 2%). Кроме того, на хроматограмме углеродного монолита высота его пика является наибольшей. Для разбавления использовали силикагель вместо гексана, поскольку он не поглощается исследуемыми сорбентами и не конкурирует с деканом за вакантные места на поверхностях. При установлении зависимостей высоты пика углеводорода от времени его пассивной адсорбции анализировали по 8 сорбентов из графена и полимера Tenax-TA, находившихся различное количество часов в стеклянной пробирке. На дно сосуда помещали смесь декана с силикагелем, над которой подвешивали сорбенты на нити из лавсана. Наибольшую скорость сорбции имеет Tenax-TA (1–2 дня), монолит из графена обладает меньшей скоростью насыщения – 3–4 дня. Кривые сорбции описываются следующими уравнениями: y = 4.0*106*ln (x) + 2.0*106 (R2 = 0.8883) для Tenax-TA и y = 2.0*106*ln (x) + 2.0*106 (R2 = 0.9055) для монолита из графена. Показано увеличение длительности выхода изотермы сорбции на плато при переходе от декана к гексадекану. Насыщение на изотерме достигается через 3 дня, что примерно в полтора раза медленнее (при увеличении молярной массы на 84 г/моль), чем у н-декана. Для анализа почвенного воздуха из-за различия лабораторных и полевых условий нескольких дней недостаточно – пассивный пробоотбор рекомендуется проводить в течение 2-4 недель. 4. Проанализирована сырая нефть методом ТД/ГХ/МС с предварительной пассивной сорбцией УВ на поверхности монолита из графена. В объекте идентифицированы следующие УВ: н-алканы С9–С14, алкилциклогексаны (С5Н7-С6Н11 и С7Н15-С6Н11), одноатомные спирты (С10–С15) и арены (кумолы, тетраметилбензолы). Проведено сравнение полученных результатов с Tenax-TA. Поскольку использованная в эксперименте нефть относится к легким, хроматограммы полимера Tenax-TA и монолита из графена не имеют значимых различий в количестве пиков и их интенсивностях. Кроме того, при увеличении длительности пробоотбора (2 ч вместо 30 мин) отсутствуют различия в качественном анализе – количество пиков на хроматограммах остается неизменным, только увеличиваются их высоты. 5. Проведено исследование искажения результатов качественного анализа модельной смеси н-алканов С8-С20 при повторном применении сорбентов из графена и Tenax-TA. Показано отсутствие изменений в количестве идентифицированных алканов для всех сорбентов. Однако ухудшается сходимость пиков. При повторном применении монолита из графена значения sR для пиков алканов С9-С16 после многократных процедур регенерации следующие: для С9 и С10 относительное стандартное отклонение не превышает 10%, для С11 и С12 – 15%, для С13 и С14 – 20%, для С15 и С16 – 30%. В случае Tenax-TA все пики всех алканов из модельной смеси сходятся с sR < 5%. 6. Получены хроматограммы модельной смеси н-алканов с помощью монолита из графена в нормальных условиях и при повышенной влажности. Сорбент является гидрофобным. При высоком содержании воды в воздухе сорбция неполярных алканов не ухудшается – не уменьшаются высоты пиков УВ и их количество. Однако, в случае Tenax-TA ситуация обратная – для некоторых УВ высота пика уменьшается в условиях высокой влажности. 7. Проведен термогравиметрический анализ монолита из графена. При нагреве материала после 100°С наблюдается экзотермический эффект. Кроме того, установлено значение удельной поверхности монолита – она составляет 130 м2/г. Сорбент из графена имеет слоистую структуру и состоит из чешуек различной формы, наслоенных друг на друга. Поверхность такой формы придает материалам высокие сорбционные свойства, однако понижает способность к десорбции, что подтверждается ранее полученными хроматограммами модельных смесей и сырой нефти. 8. Изучен состав ЛОС из ромашки аптечной с помощью монолита из графена. Обнаружены вещества, характерные для эфирного масла этого сырья – β-фарнезен, производные азулена и пирана/фурана, а также специфичный маркер ромашки аптечной – бисаболон оксид. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".