|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ФИЦ ПХФ и МХ РАН |
||
Летучие амфифильные соединения на границах раздела фаз в многокомпонентных системах: теоретический и экспериментальный анализ адсорбции и испарения в динамических и равновесных условияхНИР
Volatile amphiphiles at interfaces in multicomponent systems: experimental and theoretical studies of adsorption and evaporation under dynamic and equilibrium conditions
- Руководители НИР: Соболева О.А., Царькова Л.А.
- Ответственные исполнители: Проценко П.В., Соболева О.А., Царькова Л.А.
- Участники НИР: Богданов А.В., Идиятуллина Э.А., Матяш М.В., Сименидо Г.А.
- Подразделение: Кафедра коллоидной химии
- Срок исполнения: 1 января 2021 г. - 28 февраля 2023 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 20-53-18008
- Номер ЦИТИС: АААА-А20-120121690103-0
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Индустрия наносистем
- Критическая технология России: Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.37 Химия коллоидов. Дисперсные системы
-
Ключевые слова:
тензиометрия, межфазные слои (реология), летучие амфифильные соединения, динамические системы, душистые соединения, эмульсии, газовая хроматография
interfacial layers, gas chromatography, fragranсes, interfacial rheology, volatile amphiphilic compounds, dynamic interfaces, tensiometry, emulsions -
Описание:
Целью международного российско-болгарского проекта является изучение влияния летучих амфифильных соединений (ЛАС) на поверхностные процессы в динамических системах, развитие соответствующих методов экспериментального и количественного анализа, а так же разработка основ управления поверхностными процессами адсорбции на динамических границах раздела фаз в многокомпонентных системах в присутствии ЛАС. Научная новизна исследований обусловлена созданием новой области знаний и применений с использованием функциональных органических молекул, обладающих высокой динамической поверхностной активностью, с одной стороны, и летучестью, с другой. С помощью комплекса методов, имеющихся в распоряжении обоих партнеров, будут исследованы межмолекулярные взаимодействия ЛАС с другими компонентами систем как в объемах фаз, так и на межфазных границах жидкость-газ и жидкость-жидкость на модели висячей капли, как в равновесных условиях, так и в условиях варьируемого массопереноса.
-
Abstract:
The goal of the international Russian-Bulgarian project is to study the influence of Volatile Amphiphiles (VA) on surface processes in dynamic systems, to establish appropriate methods of experimental and theoretical analysis, as well as to develop the basic principles to guide adsorption processes at dynamic interfaces in multicomponent systems in the presence of VA. Scientific novelty of the planed research is envisaged in creation of a new field of knowledge and applications using functional organic molecules, which possess high dynamic surface activity, on one hand, and volatility, on the other. With the help of a set of methods available to both partners, intermolecular interactions of VA with other components of systems in bulk and at liquid-gas and liquid-liquid interfaces will be investigated using pending drop method, both under equilibrium conditions and under varied mass transfer conditions. By combining tensiometric studies with gas chromatography measurements for the selected substances, volatility (vapor pressure) will be characterized and a constant in the Henry equation will be determined depending on the system composition, adsorption-desorption conditions and structure of VA. On air/ water surface, the influence of other components and surfactants upon the adsorption and evaporation of VA affects various capillary phenomena (e.g. shapes of drops, liquid bridges), through the changes of the surface tension. The adsorption behavior of VA on liquid-liquid interfaces will be studied on macroscopic systems by investigating the process of emulsification and stabilization of oil in water using VA as co-surfactants. Dynamic diffusion models (Ward and Tordai model) known in the literature and the analytical models developed by the Bulgarian partner for evaluating the adsorption and evaporation processes at the liquid-gas interface will be correlated with the experimental data and optimized to achieve a sufficient predictive power.
-
Планируемые результаты:
В рамках проекта ожидается получить новые знания, соответствующие мировому уровню исследований и обладающие существенным прикладным потенциалом. Высокая научная значимость обусловлена оригинальностью запланированных в рамках продолжающего сотрудничества исследований. Значительный прикладной потенциал ожидается в виде оптимизации целого ряда технологий и индустриально-значимых процессов, связанных с формированием новой поверхности, таких как напыление покрытий, эмульгирование и стабилизация дисперсий, смачивание и растекание. Кроме того, предполагается, что полученные знания будут обладать фундаментальной ценностью и войдут в университетские специализированные курсы по коллоидным системам и поверхностным явлениям. В частности будет проведен систематический анализа поверхностных свойств и летучести ЛАС в динамических и равновесных условиях в многокомпонентных системах. Полученные экспериментальные данные о динамическом поверхностном натяжении водных растворов выбранных индивидуальных ЛАС будут проанализированы в рамках модели Варда-Тордая. Данная модель будет модифицирована с учетом возможности перехода ЛАС в газовую фазу, что будет является новым результатом в описании динамических процессов. Предполагается собрать данные для не менее десяти представителей класса душистых веществ (ароматических -бензил ацетат, бензиловый спирт; терпенов различной структуры - гераниол, цитронелаль, цитронелол, линалоол, цитраль; непредельные спирты, альдегиды, эфиры – гексен-3-ол-1, циз-3-гексенилацетат, линалил ацетат) и их гомологов. Разработанная ранее модель испарения ЛАС с границы вода-воздух будет расширена на системы с более сложным составом - смешанные межфазные слои ЛАС с другими распространенными (нелетучими) ПАВ в присутствии солей (ионной силы), водорастворимых полимеров. Также будет учтено существование мицелл при более высоких концентрациях традиционных ПАВ с точки зрения их влияния на массовый перенос ЛАС в объеме и на межфазных границах. Экспериментальные данные российского партнера будут проанализированы в рамках упрощенного и детального подходов, разработанных болгарским партнером. Все эти исследования являются передовыми. Впервые для количественного определения летучести (давления паров) в зависимости от состава системы, условий адсорбционно-десорбционных равновесий и структуры ЛАС для выбранных веществ будет получена константа в уравнении Генри. Основным результатом проекта будет являться разработка основ управления поверхностными процессами адсорбции на динамических границах раздела фаз в многокомпонентных системах в присутствии ЛАС.
-
Основные результаты:
Проект был направлен на развитие нового направления, заключающегося в разработке основ управления поверхностными процессами адсорбции/десорбции в динамических условиях в многокомпонентных системах, содержащих летучие амфифильные соединения (ЛАС) из класса парфюмерных отдушек. Продемонстрирована высокая динамическая поверхностная активность ЛАС, зависящая от строения молекул, растворимости веществ в воде, присутствия солей и мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). В рамках проекта получены новые данные о поверхностных свойствах ЛАС в равновесных и динамических условиях, в условиях испарения капли и в условиях адсорбции ЛАС из газовой фазы на поверхность водной фазы. Таким образом, процесс адсорбции/десорбции изучали с обеих сторон межфазной поверхности жидкость/газ. Для теоретического описания динамики изменения поверхностного натяжения были разработаны новые теоретические модели. Также были адаптированы к изучаемым системам существующие модели, позволяющие описать динамику изменения поверхностного натяжения при испарении капли, при адсорбции из водного раствора (при малых, порядка десятков милисекунд, временах формирования поверхности) и при адсорбции из газовой фазы на поверхность водной фазы. В рамках разработанной болгарскими партнерами модели для испаряющейся капли показано, что на величину констант массопереноса влияет как механизм десорбции ЛАС с поверхности, так и химическое строение ЛАС, что представляет новизну и является подтверждением исходной гипотезы проекта. Изучено влияние добавок мицеллообразующих ПАВ разного типа на равновесное и динамическое поверхностное натяжение смешанных растворов ЛАС (линалоол, гераниол, бензил ацетат). Области составов смешанных растворов, для которых проявляется синергетический эффект в снижении поверхностного натяжения в равновесных и динамических условиях, зависит от ассоциации в смешанном растворе, параметров молекулярных взаимодействия и состава смешанного адсорбционного слоя. Изучения смачивания смешанными растворами гидрофобных поверхностей выявило снижении углов смачиванияв присутствии ЛАС. Изучено влияние ПАВ на кинетику массопереноса ЛАС из водного раствора через газовую фазу на поверхность капли воды. В этих исследованиях был использован метод сенсорной тензиометрии и показана его высокая чувствительность к концентрации летучего вещества в газовой фазе. Показано, что при достижении ККМ у ионогенных ПАВ процесс массопереноса замедляется, в то время как концентрация неионогенного ПАВ не влияет на кинетику процесса. Полученные результаты научно обосновывают перспективы использования ЛАС в качестве со-ПАВ в технологиях, эффективность которых определяется динамическими поверхностными процессами. Влияние ЛАС на межфазные процессы в многокомпонентых гетерогенных системах на границе жидкость/жидкость было изучено путем анализа реологического поведения концентрированных эмульсий, приготовленных с использованием разных рецептур смешения. В целом, исследования подтвердить эффективность тензиометрических методов для измерения высвобождения ЛАС из многокомпонентных систем (водных растворов, капель эмульсий) в газовую фазу. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в высокорейтинговых журналах и еще 1 статья подготовлена и направлена в печать. Результаты работы докладывались на международных конференциях.
- Добавил в систему: Царькова Лариса Александровна
Соисполнители НИР
| Sofia University “St. Kliment Ohridski”, | Соисполнитель |
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Летучие амфифильные соединения на границах раздела фаз в многокомпонентных системах: теоретический и экспериментальный анализ адсорбции и испарения в динамических и равновесных условиях |
| Результаты этапа: 1. Проведены измерения поверхностного натяжения водных растворов различных ЛАС (гераниола, цитранелола, бензилацетата и др.). Измерения проводили в условиях установления равновесия между жидкой и газообразной фазой и поверхностном слоем (методом висящей и сидячей капли в закрытой кювете), при малых временах формирования поверхности (методом максимального давления в пузырьке воздуха при временах формирования поверхности от 20мс до 20 сек), а также при испарении капель на воздухе (как висящей, так и сидящей капли). Равновесные изотермы поверхностного натяжения растворов ЛАС описываются уравнением Шишковского; определены константы этого уравнения для различных веществ. 2. Для описания кинетики снижения поверхностного натяжения при малых временах формирования поверхности разработана модель, позволяющая описать экспериментальные данные, используя в качестве варьируемых параметров коэффициент диффузии ПАВ и константу адсорбции. Следует отметить, что разработанные к настоящему времени теоретические подходы не учитывают возможность перехода растворенных веществ через поверхность в газообразную фазу и поэтому требуют модификации при рассмотрении процессов адсорбции-десорбции ПАВ, способных испаряться с поверхности с достаточной скоростью, что составляет одну из целей данного проекта. Согласно современному состоянию науки, предполагается, что при малых временах формирования новой поверхности, продолжительностью от сотых долей сек, поверхностное натяжение растворов будет определяться, в основном, различием в кинетике диффузии компонентов к поверхности. Однако полученные нами предварительные данные показывают, что существующие представления о диффузионном режиме адсорбции могут подвергнутся корректировке в случае адсорбции летучих веществ. 3. Исследование изменения поверхностного натяжения вследствие испарения капель водных растворов ПАВ показало качественное отличие ЛАС от традиционных ПАВ. Для растворов ЛАС наблюдается рост поверхностного натяжения при испарении капель в отличие от его снижения для нелетучих ПАВ. В последнем случае испарение растворителя приводит к росту концентрации ПАВ в капле , соответственно, уменьшению поверхностного натяжения. Для описания зависимости поверхностного натяжения от времени при испарении капель водных растворов ЛАС болгарскими коллегами предложена феноменологическая модель. На основании равновесной изотермы поверхностного натяжения и зависимости объема капли от времени испарения с использованием одного настраиваемого параметра, имеющего смысл коэффициента массопереноса, удалось удовлетворительно описать изменение поверхностного натяжения капель растворов ЛАС при испарении. Определены характеристические константы массопереноса и показано, что на их значения влияет как механизм десорбции ЛАС с поверхности, так и химическое строение ЛАС. Предложенный подход имеет существенный оценочный потенциал для целого ряда применений ЛАС в технологиях. Планируется расширить число объектов исследования с целью выявления зависимости макроскопической динамики процесса от таких свойств ЛАС как давление паров, поверхностная активность, растворимость в воде, а также от состава раствора в присутствии добавок традиционных ПАВ, солей и электролитов. 4. Отработана методика изучения массопереноса на границу раздела фаз вода/воздух из газовой фазы. Для этого измеряли поверхностное натяжение капли воды, подвешенной в газовой фазе над раствором ЛАС. Установлено, что поверхностное натяжение является весьма чувствительным параметром, позволяющим фиксировать массоперенос ЛАС через воздушную фазу на поверхность воды. В результате поверхностное натяжение снижается, но остается выше, чем поверхностное натяжение раствора под каплей вследствие дальнейшей десорбции с поверхности капли в водную фазу. 5. Изучены поверхностные свойства смесей монотерпенов с традиционными ПАВ. За первый год исследованы поверхностные свойства водных растворов смесей гераниола с анионным ПАВ додецилсульфатом натрия и неионогенным додециловым эфиром поли(23)этиленгликоля (Бридж-35) в динамических и равновесных условиях. Равновесные изотермы поверхностного натяжения обработаны с использованием подхода Розена (теории регулярных растворов); определены составы смешанных адсорбционных слоев и параметры взаимодействия между поверхностно-активными компонентами в адсорбционных слоях на границе водный раствор/воздух. Установлено, что в смесях с додецилсульфатом натрия состав адсорбционного слоя практически совпадает с составом раствора, параметры взаимодействия имеют малые отрицательные значения, что указывает на выгодность формирования смешанных адсорбционных слоев. Адсорбционные слои смесей Бридж-35 с летучими ПАВ обогащены Бридж-35 - веществом с большей поверхностной активностью. Получены отрицательные значения параметров взаимодействия, что указывает на избыточное притяжение между летучими ПАВ и Бридж-35 в смешанных адсорбционных слоях. При сопоставления зависимостей поверхностного натяжения от времени при малых временах формирования поверхности установлено, что по сравнению с додецилсульфатом натрия летучие ПАВ обладают большей динамической поверхностной активностью (сильнее снижают поверхностное натяжения на малых временах формирования поверхности) при сопоставимой поверхностной активности в равновесных условиях. Определены составы и концентрации смесей, для которых наблюдается синергетический эффект, который заключается в том, что поверхностное натяжение смеси ниже поверхностного натяжения индивидуальных компонентов. По сравнению с Бридж-35 гераниол обладают более низкой динамической поверхностной активностью, однако смеси определенного состава также проявляют синергетический эффект. Последние результаты представляют интерес для управления поверхностными свойствами в процессах, в которых межфазная поверхность формируется быстро (пенообразование, нанесение покрытий, струйная печать, пропитка пористых тел и др.). 6. Описанные концентрационные зависимости поверхностного натяжения водных растворов ЛАС были использованы для определения коэффициента распределения ЛАС в системе вода/алкан. Установлено, что изученные монотерпены лучше растворяются в органической фазе, так, для цинранелола коэффициент распределения в системе октан/вода К=Со/Сw=8 (Со и Сw – концентрации ЛАС в октане и воде). Вывод о выполнении ЛАС роли - как соПАВ, так и сорастворителя при формировании эмульсионных систем. . Сделан вывод, что в системах вода/органическая фаза летучие ПАВ могут выступать как в роли соПАВ, так и сорастворителя, что необходимо учитывать при получении эмульсионных систем, содержащих ЛАС. 7. Опробована методика выявления влияния летучих ПАВ на поведение тиксотропных эмульсий в зависимости от порядка введения ЛАС. Методика включает анализ реологического поведения тиксотропных эмульсий, а также анализ высвобождения ЛАС из эмульсии в процессе диализа. Данные позволили сделать выводы о распределении ЛАС в фазах эмульсии в зависимости от структуры ЛАС и от способа эмульгирования. 8. Проведены пробные эксперименты по аналитическому определению ЛАС в газовой фазе (hesd-space методы)методом газовой хроматографии. Измерения проводили при варьирования условий эксперимента (температуры и концентрации растворов) с целью установления предела чувствительности метода и его применимости к изучаемым системам. 9. Результаты этапа были доложены на двух международных конференциях в виде совместных с болгарским партнером постерных и устных докладов. Одна совместная статья находится на стадии рецензирования, один манускрипт на стадии подготовки. | ||
| 2 | 1 января 2022 г.-28 февраля 2023 г. | Летучие амфифильные соединения на границах раздела фаз в многокомпонентных системах: теоретический и экспериментальный анализ адсорбции и испарения в динамических и равновесных условиях |
| Результаты этапа: 1. Проведены эксперименты по изучению влияния структуры ЛАС на равновесное и динамическое поверхностное натяжение, а также на кинетику переноса веществ через газовую фазу в водную фазу. Экспериментальные данные обработаны с помощью разработанных в рамках данного проекта моделей, а также моделей, представленных в научной литературе . 2. Изучено влияние мицеллообразующих ПАВ разного типа (анионного додецилсульфата натрия, неионогенного Бридж-35 и катионного додецилтриметиламмоний хлорида) на массоперенос ЛАС гераниола из водного раствора через газовую фазу в каплю воды. Для этого проводили измерения кинетики уменьшения поверхностного натяжения капли воды, а также определяли концентрацию ЛАС в капле после установления равновесия в системе. Разработан метод спектрофотометрического определения концентрации ЛАС в капле. Установлено, что природа мицеллярного ПАВ, а также его концентрация практически не влияют на кинетику процесса. 3. Совместно с болгарскими партнерами разработана детализированная модель, описывающая процессы массопереноса в системе водный раствор – межфазная поверхность – газообразная фаза. Сделан вывод, что процессы адсорбции-десорбции описываются с помощью смешанной диффузионно-кинетической модели. Настраиваемыми параметрами модели являются коэффициент диффузии и константа скорости десорбции. 4. Будет проведен сравнительный анализ методов тензиометрии и газовой хроматографии для изучения процессов массопереноса ЛАС в системе водный раствор – газовая фаза. Будет отработана методика определения концентрации ЛАС в газовой фазе хроматографическим методом (head-space). Полученные значения концентрации молекул в газовой фазе будут соотнесены с объемными концентрациями и расчетной концентрацией в поверхностном слое. Это позволит проанализировать константу в уравнении Генри в зависимости от концентрации, температуры и от молекулярной структуры ЛАС. Планируется выяснить, влияет ли второй поверхностно-активный компонент смешанного раствора на концентрацию ЛАС в газовой фазе. 5. Изучено влияние ЛАС на процесс эмульгирования и стабилизации прямых эмульсий. Были получены и охарактеризованы в плане морфологии, стабильности и реологических свойств эмульсии, приготовленные двумя методами: в первом ЛАС будет добавлен в готовую эмульсию в концентрации 0,1-1% (как это делается при приготовлении косметических кремов в производстве). Второй метод предполагает использование функциональных свойств ЛАС: в качестве водной фазы использоваться водный насыщенный раствор ЛАС (также с избытком масляной фазы ЛАС в случае низкого предела растворимости). Показано, что во втором методе ЛАС будет влиять как на процесс эмульгирования, так и на реологические свойства и стабильность эмульсий за счет встраивания в межфазный слой. Исследования будут проведены для ЛАС, наиболее охарактеризованных в данном проекте. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".