ИСТИНА

Конструирование и изучение функциональных свойств высокоанизотропных парамагнитных центров, обладающих свойствами моноионных магнитов, а также их взаимодействующих ансамблей, в кристаллической решетке неорганического соединения.

Modern development of information technologies is characterized by requirements to substantially increase speed and capacity of the information processing devices, which is realized also by means of emerging transition to molecular electronics, spintronics and quantum computing. In this respect, great prospects are connected to development of the field of single-molecule and single-ion magnets, which are capable to keep a bit of information in a separate bi-stable magnetic molecule and even in a separate ion or atom of metal. Such objects are offered as potential elements for ultra-dense information recording, as spin valves and quantum bits (q-bits). Such materials mainly constitute molecular high-anisotropic magnetic complexes of d- and f-metals, both, mono- and polynuclear ones, with complex organic ligands. From the time of the discovery of the first magnetically bi-stable polynuclear manganese complex in 1993, an energy barrier for remagnetization has been increased by hundreds times and to present time is about one-and-a-half of thousand cm-1, and a magnetization blocking temperature reaches 80 K. The authors of the present project during last years have been developing an alternative original direction connected to formation of highly anisotropic centers on the base of d- and f-metal ions in the matrix of a pure inorganic compound. A visible advantage of such materials is their high thermal and chemical stability in comparison with complexes of metals. A new subclass of compounds has been developed, which represent the apatite structure modified by introduction of d-metal ions into trigonal channels in a form of separate dioxometallate-anions having unusual linear or bent geometry and high barrier for remagnetization reaching 387 cm-1. In the compounds, doped with dysprosium oxide, the DyO+ cation has been found, which has a barrier for remagnetization exceeding 1000 cm-1, which is comparable with a world record value found for a bis-cyclopenthadienyl comples of dysprosium. In this chosen direction the authors of the project keep the world priority. The current project is devoted to the development of this direction by means of expanding of subclasses and classes of compounds containing single-ion magnets aiming to further optimize the functional parameters. Two basic approaches will be used. First one – wide variation of cation and anion composition of the apatite structure. Second one – search for other structural types in which the introduction of paramagnetic metal cations is possible into crystallographic sites with high anisotropy of crystal field. The synthesis methods will be worked out and a range of new and known compounds will be prepared, which contain d- and f-metal ions, primarily cobalt and dysprosium. The compounds will be characterized by the instrumental methods of analysis. The features of their crystal structures will be revealed, their magnetic properties in dc and ac magnetic field will be studied in detail, the analysis of their electronic structure will be performed. The correlations of the magnetic ion coordination sphere parameters and the relative position of the ions in the crystal structure with functional parameters of the single-ion magnet will be revealed, such as temperature and field dependence of a magnetization relaxation time, the height of an energy barrier for remagnetization, a magnetization blocking temperature.

В результате выполнения проекта предполагается, что будет закреплен мировой приоритет и расширено новое оригинальное направление в химии моноионных магнитов, развиваемое авторами проекта. На основе проведенных исследований будут определены условия получения ряда новых моноионных магнитов в матрицах чисто неорганического соединения с высокими энергетическими барьерами перемагничивания, сравнимыми с достигнутыми в мире, и не исключено, что превышающими таковые. Будут получены детальные данные о магнитных свойствах таких соединений. В плане фундаментальной науки получат дальнейшее развитие представления о влиянии природы кристаллического окружения и взаимодействия между магнитными центрами в неорганическом кристалле на функциональные свойства материала, сформулированы концепции формирования систем моноионных магнитов с требуемыми свойствами. В прикладном плане некоторые из полученных соединений по совокупности свойств могут представлять собой прототипы компонентов молекулярной и квантовой электроники, таких как носитель информации с ультравысокой плотностью записи, система элементов спиновых вентилей, составляющая часть кубита или системы кубитов.

Научный коллектив, заявленный в проекте, в течение ряда лет работает над проблемой ультрамалых магнитов с высокой магнитной анизотропией. Исследуемые объекты: (1) ансамбли магнитотвердых наночастиц гексаферритов варьируемого химического состава и материалы на их основе (магнитные жидкости, покрытия, спеченная керамика); (2) моноионные магниты на основе соединений со структурой апатита, представленные фосфатами щелочноземельных элементов и силикатами РЗЭ, кальция и магния.

В настоящем исследовании получила развитие наша концепция создания новых мономолекулярных (моноионных) магнитов в кристаллической структуре чисто неорганических соединений, устойчивых к воздействию факторов окружающей среды и повышенной температуре. В отличие от большинства исследований в области мономолекулярных магнитов, связанных с синтезом комплексов металлов со специально подобранными лигандами (в основном органическими), зачастую весьма нестойкими, в которых для получения функционального материала необходимо проводить манипуляции с отдельными молекулами, использование неорганической кристаллической матрицы дает возможность непосредственного формирования упорядоченного ансамбля моноионных магнитов на поверхности или в приповерхностном слое грани кристалла. Исследование основано на наших предыдущих работах, в которых была продемонстрирована возможность создания в кристаллической структуре фосфатов-апатитов моноионных магнитов на основе ионов кобальта(II) и диспрозия(III) с высоким энергетическим барьером перемагничивания. В цели исследования входило: (1) расширение химических составов соединений со структурой апатита, используемых в качестве новых матриц для моноионных магнитов; (2) создание моноионных магнитов в неорганических соединениях со структурой отличной от структуры апатита. В рамках первого подхода получены четыре типа соединений. Синтезированы диспрозийсодержащие барий-стронциевые фосфаты-апатиты, в которых установлено образование моноионного магнита – диспрозил-катиона, обладающего энергетическим барьером перемагничивания U, превышающим таковой в исследованных нами ранее стронциевых и кальциевых фосфатах-апатитах и достигающим величины 1119 см-1, которая, по нашим данным, является рекордной для моноионного магнита на основе неорганического соединения. Синтезированы диспрозийсодержащие натрий-кальциевые сульфаты-апатиты. Найдено, что внедренные ионы диспрозия проявляют свойства моноионных магнитов, однако лишь с малым U = 55 см-1. Синтезированы кобальтсодержащие ортосиликаты-апатиты лантана-стронция и лантана-кальция. Установлено, что ионы кобальта внедряются в небольшой концентрации в тригональные каналы структуры и проявляют свойства моноионных магнитов с барьером перемагничивания около 60 см-1, что согласуется с величиной экспериментально найденного параметра расщепления в нулевом поле D. Синтезированы кобальтсодержащие ванадаты кальция со структурой апатита. Установлено внедрение кобальта в тригональные каналы апатита в больших концентрациях. Добавление кобальта приводит к понижению симметрии кристаллической решетки до триклинной и упорядочению ионов кобальта, чего ранее не наблюдали в структуре апатита. Обнаружение подобного упорядочения является важным этапом на пути создания регулярных ансамблей моноионных магнитов в твердом теле. В структуре формируется изогнутый диоксокобальтат(II)-анион с дополнительной слабой координацией кобальта к атому кислорода ванадатной группы, который проявляет свойства моноионного магнита с барьером перемагничивание 53 см-1. В рамках второго подхода проведен анализ кристаллических структур и синтезировано пять типов соединений. Синтезированы диспрозийсодержащие оксохлориды висмута и лантана. Показано, что соединения не обладают свойствами моноионных магнитов. Расчеты электронного строения свидетельствуют о наличии магнитной анизотропии иона диспрозия типа «легкая плоскость». Синтезированы диспрозийсодержащие алюминаты кальция-иттрия со структурой тетрафтороникелата(II) калия. Соединения проявляют свойства моноионных магнитов в том числе в отсутствии внешнего магнитного поля и характеризуются двумя барьерами перемагничивания 59-65 и 126-157 см 1, связанными с переходами иона диспрозия из основного состояния (Крамерсова дублета) на первый или сразу на второй возбужденный дублет, соответственно. Время релаксации лишь в малой степени зависит от магнитного поля, что является уникальной чертой этого моноионного магнита. Синтезирован диспрозийсодержащий галлат стронция-лантана со структурой тетрафтороникелата(II) калия. Моноионный магнит в составе соединения также имеет два барьера перемагничивания 64 и 223 см-1. Расчеты электронного строения и вероятностей электронных переходов показывают, что первый барьер связан с переходом из основного в первое возбужденное состояние, а второй – с переходом из основного в пятое по энергии возбужденное состояние. Такое поведение для моноионного магнита, по нашим данным, наблюдается впервые. Синтезирован каркасный алюминат кальция (майенит) с небольшим замещением кальция на диспрозий. В образце при низкой температуре наблюдается медленная релаксация намагниченности, носящая сложный характер. Выявляются два (в нулевом поле) или три (в поле 4кЭ) канала релаксации с различным временем релаксации и различным вкладом в общую магнитную восприимчивость. Такая многоканальная релаксация может оказаться полезной для проектируемых элементов спинтроники. Энергетический барьер перемагничивания оценивается в пределах 80 – 200 см-1. Синтезирован майенит с частичным замещением алюминия на железо(III). Установлено, что ионы железа замещают ионы алюминия в тригонально-искаженной тетраэдрической позиции и характеризуются небольшой магнитной анизотропией типа «легкая ось». При низких температурах в присутствии магнитного поля выявляется медленная релаксация намагниченности, описываемая процессами Рамана и Орбаха с необычным для моноионных магнитов преобладанием первого при высоких температурах, а второго – при низких.