Электрохимическое восстановление/выделение кислорода в присутствии ионов магния в магний-кислородных аккумуляторахНИР

Electrochemical reduction / evolution of oxygen in the presence of magnesium ions in magnesium-oxygen batteries.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 21 марта 2022 г.-31 декабря 2022 г. Электрохимическое восстановление/выделение кислорода в присутствии ионов магния в магний-кислородных аккумуляторах
Результаты этапа: 1. Мы провели подробное вольтамперотрическое исследование РВК в присутствии ионов магния на стекулоуглеродном электроде в электролите на основе ДМСО. Мы наблюдали воспроизводимую форму вольтамперограммы с анодным пределом циклирования 1.05 В отн. Ag+/Ag. При снижении анодного предела циклирования на 50 мВ наблюдается расщепление катодного пика на 2. На основе данных наблюдений и сравнения их с наблюдениями о протекании РВК в присутствии ионов лития мы предполагаем, что в данной системе реализуется квазиобратимое одноэлектронное восстановление кислорода до надпероксид-аниона который протекает внешсферно (без адсорбции), а также восстановление надероксида до пероксида магния, которое протекает через адсорбцию и его интенсивность снижается при снижении площади доступной элеткроактивной поверхности. Так как в случае электролита на основе ДМСО мы не смогли разделить процессы окисления продукта РВК и электролита, т.е. разложение протекает при потенциалах выше предела разложения электролита, мы решили проанализировать протекание РВК в присутствии ионов магния в электролитах с большим пределом устойчивости к анодному окислению, а именно диглим, ацетонитрил и сульфолан. Из полученных данных следует, что во всех исследованных нами электролитах невозможно разделить процессы окисления электролита и окисления магнийсодержащих продуктов. При этом пассивация в электролите на основе ДМСО протекает медленнее всего. В присутствии йодного медиатора в ДМСО также наблюдается восстановление кислорода до пероксида, протекающее через промежуточную стадию образования надпероксида. Причём оба продукта восстановления кислорода взаимодействуют с йодом, восстанавливая его до иодида. При этом в йод-содержащей системе наблюдается обратимое восстановление йода до иодида через промежуточную стадию образования трииодида. 2. Для анализа состава продуктов разряда мы использовали метод РФЭС. Для этого была собрана ячейка с плоским электродом из высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с электролитом 0.1 Mg(ClO4)2 в ДМСО. Была проанализирована поверхность электрода после разряда до -0.7 В отн. Pt/полипиррол и разряда до -0.7В c последующим зарядом до 0.8 В в режиме вольтамперометрии со скоростью развертки 5 мВ/с. Из данных РФЭС можно сделать вывод о том, что после разряда магний-кислородной ячейки с углеродным электродом на его поверхности осаждается пероксид и, возможно, надпероксид магния, образования оксида магния не происходит. При этом также происходит осаждение продуктов разложения растворителя, которые удаляются в процессе заряда вместе с магниевыми. 3. Для анализа состава продуктов разряда был произведен гальваностатический разряд модельных магний-кислородных электрохимических ячеек с катодом из углеродной бумаги. Продукт разряда в электролите на основе диметилсульфоксида образует рентгенаморфную пленку на поверхности электрода и по данным РСМА отношение Mg/O в ней близко к 1/2 из чего было сделано предположение, что основным продуктом разряда является MgO2. Ячейки с пористым электродом с электролитами на основе ацетонитрила, сульфолана и диглима разрядить не удалось. Мы предполагаем, что в случае ацетонитрила и сульфолана это связано в большей мере ограничениями при растворении магния в ходе разряда, а в случае диглима с низкой растворимостью соли и высоким сопротивлением раствора электролита. 4. Мы оценили скорость, кинетический порядок и выход реакции растворения оксосоединений магния в растворах йода с помощью метода спектрофотометрии. В силу неустойчивости надпероксида магния были исследованы реакции с оксидом и пероксидом магния. Мы регистрировали изменения интенсивности поглощения растворов йода в ДМСО после взаимодействия с MgO и MgO2. Был установлен факт растворения предполагаемых продуктов разряда (MgO, MgO2) в растворах I2 в ДМСО при комнатной температуре и рассчитаны кинетические порядки и константы скорости реакций. Реакцию оксосоединений магния с I2 можно считать количественной и протекающей достаточно быстро, чтобы её можно было использовать для перевода образующихся на катоде продуктов разряда в раствор.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Электрохимическое восстановление/выделение кислорода в присутствии ионов магния в магний-кислородных аккумуляторах
Результаты этапа: 1. Был проведен гальваностатический разряд Mg-O2 ячеек с пористым положительным углеродным электродом и анодом из металлического магния в электролите 0.25 М MgOTf2 0.1M MgCl2 в ДМСО с различным содержанием воды (от 50 м.д. до 15000 м.д.). Было установлено, что в Mg-O2¬ ячейке без разделенного катодного и анодного пространства примесь воды в электролите на основе ДМСО не оказывает влияние на разрядную емкость в пределах точности проведенных экспериментов и определяется другими неконтролируемыми факторами, не в последнюю очередь связанными с пассивацией поверхности положительного электрода. 2. При увеличении содержания воды в электролите до 8000 м.д. происходит снижение разрядного напряжения Mg-O2 ячейки вследствие пассивации магниевого анода, а также изменение морфологии продуктов за счёт образования Mg(OH)2. В целом, состояние поверхности магниевого анода не оказывает существенного влияния на емкость, но определяет напряжение ячейки. 3. При помощи циклической вольтамперометрии было показано, что добавление воды не оказывает существенного влияния на электрохимические стадии реакции восстановления кислорода в присутствии ионов магния в ДМСО. 4. Согласно исследованиям поверхности пористых углеродных электродов после разряда при помощи ИК-Фурье спектроскопии и РСМА продукты разряда в электролите на основе ДМСО содержат значительное количество продуктов разложения электролита. Согласно данным спектрофотометрии в видимой области, количество пероксида магния в продуктах разряда незначительно. Эти наблюдения могут быть объяснены возможной быстрой реакцией между продуктами и/или интермедиатами реакции восстановления кислорода с компонентами электролита. Необходимо отдельно отметить, что, согласно данным ИСП-МС, образование в процессе разряда продуктов, содержащих магний, происходит почти количественно. 5. Проведенные исследования показывают, что ДМСО не отвечает требованиям к использованию в качестве растворителя электролита Mg-O2 аккумулятора. В связи с этим, поиск растворителей и электролитов, устойчивых к продуктам реакции восстановления кислорода, является первостепенной задачей для разработки Mg-O2 аккумулятора. 6. CoTPP не может быть использован ни в качестве медиатора разряда, ни в качестве медиатора заряда, по крайней мере в Mg-O2 ячейке с электролитом на основе ДМСО, поскольку он не дает значимого увеличения выхода по основному продукту разряда - пероксиду магния и не снижает перенапряжение заряда, что следует из экспериментов по гальваностатическому разряду и заряду модельных магний-кислородных ячеек и исследования продуктов разряда при помощи УФ-видимой спектрофотометрии. 7. В электролите на основе диглима не удалось разрядить Mg-O2 ячейку с значимой плотностью тока и емкостью. Такое наблюдение согласуется с тем, что на вольтамперограмме соответствующего электролита отсутствует пик растворения магния после его осаждения. Таким образом, изученный состав электролита на основе диглима не подходит для использования в Mg-O2 аккумуляторе. Для дальнейших исследований в этом направлении необходимо использование таких солей магния, которые обладают высокой растворимостью в простых эфирах и позволяют растворять/осаждать магний при относительно низких перенапряжениях.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".