ИСТИНА

Макромолекулы с локальной амфифильностью, в частности, амфифильные гребнеобразные сополимеры и амфифильные гомополимеры, изучаются уже в течении нескольких десятков лет экспериментально, методами теории и компьютерного моделирования. Благодаря поверхностной активности и полимерной специфики такие макромолекулы не выпадают в осадок в растворе и способны к самосборке (англ. self-assembly), приводящей к формированию мицелл различный морфологий и биконтинуальных структур обладают малой критической концентрацией ассоциации, которая экспоненциально зависит макромолекулярной массы, а также легко адсорбируются на межфазных поверхностях и эффективно снижают поверхностное натяжение. Свойства амфифильных макромолекул делают их одним из основных кандидатов для использования в большом количестве приложений, а именно при создании самозаживляющихся материалов, для перспективных медицинских приложений в качестве основы лекарственных средств для борьбы с вирусными частицами или наноконтейнеров для адресной доставки лекарств и диагностики. Такие макромолекулы могут служить в качестве стабилизаторов и эмульгаторов и полимерных покрытий, изменяющих поверхностное натяжение под воздействием внешних условий и обеззараживающих поверхностей. Помимо практического использования агрегатов амфифильных макромолекул, они могут применяться в фундаментальной науке как модельные системы. Например, везикулы могут быть прототипом мембраны клеток или вирусных частиц, а биконтинуальные структуры, такие как фибриллярные гели, имеют морфологию, схожую со структурой внеклеточного матрикса. Полное понимание фундаментальных основ самосборки амфифильных макромолекул критически важно для контроля свойств полимерных материалов, поверхностей и наночастиц на их основе. Аналитическая теория и компьютерное моделирование позволяют выявить движущую силу в процессах самосборки амфифильных макромолекул и детально описать мицеллы и их агрегаты в широком интервале значений молекулярных параметров, что зачастую невозможно сделать в рамках эксперимента. В недавних теоретических работах методами компьютерного моделирования была показана возможность формирования гелеобразных структур, которые также могут быть и биконтинуальными, из разбавленного раствора амфифильных гомополимеров в селективном для основной цепи растворителе. Гелеобразная структура образовывалась в результате агрегации отдельных мицелл, причем при вариации термодинамического качества растворителя геометрическая форма мицелл внутри структуры менялась. Далее было обнаружено конформационное различие для длинной одиночной амфифильной макромолекулы в растворителе селективном для основной цепи и для боковых групп. Следует отметить, что, как и в случае раствора многих цепей, одиночная амфифильная гомополимерная цепочка формировала гелеобразную морфологию в растворителе, имеющим сродство с основной цепью. Для объяснения конформационного различия и формирования гелеобразной структуры была предложена полуколичественная теория, учитывающая ориентационную подвижность боковых групп. Теоретически было показано, что конформационные различия в двух типах растворителей связаны с различием в ориентационной подвижности для каждого случая, а агрегация отдельных мицелл возможна благодаря увеличению количества ориентационных состояний боковых групп в результате их слияния в единый кластер – гелеобразную структуру. Соответствующее притяжение между мицеллами, названное ориентационно-ндуцированным притяжением, связано с ориентационной подвижностью боковых групп и имеет энтропийную природу. Следовательно, при построении теоретических моделей по изучению самосборки амфифильных макромолекул необходимо учитывать (i) влияние ориентационной энтропии боковых групп-подвесок и (ii) взаимодействие мицелл посредством ориентационно-индуцированного притяжения, способствующего образованию супрамолекулярных гелей. Настоящий Проект направлен на изучение фундаментальных основ самосборки в растворах макромолекул с локальной амфифильностью - амфифильных гребнеобразных сополимеров с регулярной пришивкой боковых цепей-подвесок и амфифильных гомополимеров - в растворителе селективном для основной цепи или боковых групп-подвесок. В частности, будет установлена зависимость конформационного поведения таких макромолекул от селективности растворителя. Для этого будет построена количественная аналитическая теория с учетом влияния ориентационной подвижности боковых групп, а также наличия ориентационно-индуцированного притяжения между агрегатами в случае растворимости основной цепи. Будут определены равновесные морфологии мицелл и гелеобразных структур с простой (сферическая, цилиндрическая, плоская) локальной геометрией и построены диаграммы состояний растворов. Параллельно будет проводиться компьютерное моделирование аналогичных систем, которое будет служить дополнением к аналитической теории и позволит найти морфологии агрегатов и структур со сложной геометрией, определить их области стабильности.