ИСТИНА

В проекте экспериментально исследуются и моделируются на молекулярном уровне особенности кинетики внешнесферных электродных реакций, протекающих в присутствии крупных адсорбированных молекул. Расположение реакционной зоны внутри электрохимически неактивных "рыхлых" адсорбционных слоев оказывается возможным потому, что проникновение в такие слои низкомолекулярных реагентов не требует специфической адсорбции последних. Предполагается использовать три группы модельных систем, имеющих следующие особенности.(1) Для неадиабатических реакций переноса электрона в присутствии моно- и полислоев полиоксометаллатов проникновение частиц меньшего размера в межмолекулярные полости определяет как эффективную толщину барьерного слоя, так и пониженную энергию реорганизации среды. (2) Для адиабатических реакций переноса электрона в смешанных растворителях вода/углеводы локализация в зоне полислойной адсорбции органических молекул приводит к протеканию реакции в среде с эффективной вязкостью, заметно превышающей объемную вязкость растворителя. (3) Для реакций переноса электрона через алкантиольные слои со сравнительно небольшим размером алкильных цепочек (при этом частичная проницаемость слоя для многих реагентов неизбежна) могут реализовываться как адиабатический, так и неадиабатический режимы. С учетом особенностей, выявляемых независимо в (1) и (2), предполагается количественно интерпретировать зависимости скорости процессов переноса электрона от длины алкильной цепи в интервале малых длин, отвечающих заведомо неидеальным алкантиольным слоям. Основные используемые методы - классическая полярография, вольтамперометрия, измерения дифференциальной емкости, молекулярная динамика, квантовохимические расчеты в рамках кластерной модели.

Kinetics of outer-sphere electrode reactions in the presence of large adsorbed molecules is studied experimentally and is modeled at the molecular level. The location of the reaction zone inside electrochemically inactive "loose" adsorption layers is possible because the penetration of low molecular weight reactants into these layers do not require any specific adsorption of the latter. It is assumed to use three groups of model systems having the following features.(1) For non-adiabatic reactions electron transfer in the presence of mono - and polylayers of polyoxometallates penetration of smaller particles in the intermolecular cavity determines both the effective thickness of the barrier layer and a lower reorganization energy of the medium. (2) For the adiabatic electron transfer reactions in the water/carbohydrates mixed solvents the localization in the area of polylayer adsorption of organic molecules leads to reaction in the medium with an effective viscosity significantly higher than the bulk viscosity of the solvent. (3) For the electron transfer reactions through alkanethiolate layers with a relatively small size of the alkyl chains (the partial permeability of the layer for numerous reagents is inevitable) may be implemented as the adiabatic and nonadiabatic regimes. With the features detected independently in (1) and (2), it is assumed to quantitatively interpret the electron transfer rate depending on the length of the alkyl chain in the range of small lengths corresponding to the certainly imperfect alkanethiolate layers. The main methods used are: the classic polarography, voltammetry, differential capacity measurements, molecular dynamics, quantum-chemical calculations in the framework of the cluster model.

Предполагается получение как частных результатов, относящихся к каждой из трех исследуемых модельных систем с сильно выраженной неоднородностью в приэлектродном слое, так и более общих результатов, основанных на сравнительном анализе трех систем. Обязательными являются следующие частные результаты: - характеристика строения каждой из модельных систем в терминах достигаемых заполнений поверхности адсорбатом, возможных степеней заполнения соадсорбирующимися частицами, возможности проникновения специфически не адсорбирующихся частиц в адсорбционный слой; - оценки работ подвода реагента, трансмиссионных коэффициентов и энергии реорганизации растворителя для предполагаемых локализаций реакционной зоны (возможно несколько сценариев, с последующим выбором на основе сравнения с экспериментом). В части обобщения предполагается сформулировать общие принципы прогнозирования скоростей электродных процессов в сильно неоднородных приэлектродных слоях с учетом всех ключевых вкладов, важнейшими из которых являются: - электронное перекрывание реагент/электрод, увеличивающееся по мере приближения реагента к поверхности; - энергия реорганизации растворителя, уменьшающаяся по мере приближения; - работа подвода реагента, вклад которой зависит от ее знака; - время релаксации среды, как правило, возрастающее по мере приближения к поверхности.

Научный задел коллектива относится к экспериментальной реализации и моделированию систем, включающих адсорбционные слои полиоксометаллатов, а также к переносу электрона в водно-органических средах, склонных к полислойной адсорбции сорастворителя. Имеется также опыт работы с сильно структурированными слоями в ионных жидкостях и частично проницаемыми алкантиольными слоями в этих системах. Принципиально важен как часть задела опыт совместной работы по экспериментальному исследованию процессов переноса электрона и молекулярному моделированию.

Важнейшие результаты, полученные при реализации Проекта (1) Межфазные границы с солеподобными неорганическими барьерными слоями (полиоксометаллаты, ПОМ) 1.1. Методом классической полярографии для внешнесферных электродных реакций восстановления пербромат- и пероксодисульфат-анионов определены степени торможения в присутствии адсорбционных слоев ПОМ разной геометрии (высокосимметричные додекавольфраматы и менее симметричные изополивольфраматы, для которых возможны разные ориентации в адсорбционном слое). Во всех случаях удается выделить интервал потенциалов, отвечающий положительным зарядам поверхности, в котором ток восстановления оказывается ниже инструментального предела (~ 5 нА), то есть ПОМ формируют барьерный слой Граница этого интервала зависит от геометрии ПОМ. 1.2. Для ряда изополивольфраматов вблизи границы интервала интервала, в котором адсорбционный слой проявляет барьерные свойства, на кривых дифференциальной емкости обнаружен пик с аномальной частотной зависимостью, который на качественном уровне может быть интерпретирован как признак переориентации в адсорбционном слое. 1.3. По результатам квантовохимических расчетов энергий адсорбции W12O40H26- на ртути (с учетом десольватации) в рамках кластерной модели установлены значительные различия для разных ориентаций аниона. Важнейшими для интерпретации экспериментальных данных являются следующие особенности: (1) адсорбаты, характеризующиеся более коротким расстоянием до поверхности и формально связанные с ней несколькими атомами кислорода, имеют несколько меньшую энергию адсорбции, чем on-top ориентация с одним ближайшим к поверхности кислородным атомом; в свете существующих литературных данных это указывает на ключевой вклад латеральных взаимодействий в наблюдаемую энергию адсорбции; (2) для двух разных ориентаций, связанных «несколькими атомами кислорода», энергии адсорбции близки, что обуславливает возможность переориентации. Результаты 1.3-1.4 готовятся к печати, ориентировочно весна 2020. 1.4. Завершена работа по моделированию адсорбционных слоев ПОМ со структурой Андерсона, прошедшая несколько этапов усовершенствования модели для расчета латеральных взаимодействий (драфт статьи в Приложении 1, завершение и отправка в печать планируются в феврале 2020). 1.5. Проведено обобщение эффектов природы катиона электролита фона на кинетику реакций восстановления анионов, в котором важную роль играют оригинальные данные для ПОМ. Это стало предметом обзора, написанного и опубликованного в 2017 г. (2) Межфазные границы в вязких водных растворах (углеводные вязкообразователи) 2.1. Для смешанных растворителей вода-глюкоза и растворов NaCl в них методом молекулярной динамики установлены закономерности селективной сольватации и найдены причины различий в транспорте анионов и катионов, а аткже достигнуто количественное согласие с экспериментальными данными по электропроводности таких растворов для концентраций глюкозы, не превышающих 2-3 М (положительное отклонение от стоксовского поведения). Также интерпретировано качественное различие потенциометрического поведения катиона натрия и хлорид-аниона. Результаты опубликованы в 2019 г. Приведенные ниже результаты 2.2 – 2.5 проиллюстрированы и подробнее изложены в Приложении 2. 2.2. Установлено существенно неравновесное поведение кривых дифференциальной емкости и электрокапиллярных кривых ртутного электрода в водных растворах глюкозы. С целью получения данных по адсорбции, отвечающих условиям проведения полярографических экспериментов на капающем электроде, разработана методика, позволяющая корректно оценить заряды электрода и поверхностные избытки при характерных временах жизни капли до 10 с, когда изменения емкости и поверхностного натяжения во времени не превышают 1-2%. 2.3. Проведены квазиравновесные измерения дифференциальной емкости в водных растворах 0.05 M H2SO4 с добавками глюкозы до 4.7 М. При концентрациях до ~ 2.5-3M адсорбция углеводных молекул практически не смещает потенциал нулевого заряда (пнз); поверхностные избытки слабо зависят от заряда и достигают монослойных; величины емкости в минимуме снижаются с ростом концентрации глюкозы. Для более высоких концентраций глюкозы, отвечающих качественному изменению структуры раствора, найден существенно полислойный характер адсорбции (адсооюция ассоциатов). Данные имеют важное значение дла интерпретации принципиальных различий реакционных слоев при переносе электрона в концентрированных и разбавленных водно-глюкозных растворах, а также в связи с направлением 2.6. 2.4. Методом молекулярной динамики проведено моделирование межфазной границы металл/раствор глюкозы для интервала концентраций, в которых ассоциация вязкообразователя выражена умеренно. Установлено, что заполнение поверхности адсорбатом в этом интервале не превышает монослойного, причем в монослое сосуществуют молекулы в разной ориентации, движение которых (а также движение соадсорбированных молекул воды) сильно заторможено. Результаты имеют принципиальное значение для учета строения реакционного слоя при обработке данных по кинетике переноса электрона в вязких средах. 2.5. Проведено полярографическое исследование кинетики восстановления однозарядного аниона СоEDTA в водно-глюкозной среде (до 4.7 М глюкозы). Для коэффициента диффузии реагента, рассчитанного из предельного диффузионного тока и сопоставленного с величинами макроскопической вязкости, обнаружено положительное отклонение от стоксовского поведения. В отличие от аналогичного отклонения, найденного ранее для ионов малого размера по данным измерений электропроводности, для более крупного CoEDTA это отклонение наиболее выражено в области средних концентраций глюкозы и ослабевает при высоких ее концентрациях, обуславливающих сильное структурирование гетерогенного раствора. Эти наблюдения хорошо согласуются с результатами 2.1, а также важны для работы в направлении 2.6. 2.6. Обнаружено появление в водно-глюкозных растворах полярографического максимума первого рода, отсутствующего в водных растворах и демонстрирующего немонотонное изменение как высоты, так и ширины с ростом концентрации глюкозы. Качественно такая немонотонность может быть интерпретирована с учетом противоположных по знаку эффектов снижения электропроводности раствора и адсорбционного торможения тангенциальных движений поверхности ртути. Система, в которой нами исследованы полярографические максимумы, предоставляет принципиально больше возможностей для экспериментальной проверки теории максимумов 1 рода В.Г. Левича: в отличие от ранее исследованных водных систем, дополнительным параметром, влияющим на форму и высоту максимумов, становится отношение вязкостей раствора и ртути. (3) Межфазные границы с барьерными алкантиольными слоями Выполнен анализ эффекта растворителя в кинетике дальнего переноса электрона через барьерные алкантиольные слои, в этой связи выполнены оценки и расчеты ключевых параметров теории – работ подвода, энергий реорганизации и трансмиссионных коэффициентов для реакций на модифицированных алкантиолами поверхностях золота. Оказалось, что в водной среде и в среде ионной жидкости различия констант скорости для свободных (находящихся в растворе) и связанных («пришитых» алкантиолами) реагентов обнаруживают качественно разное поведение при увеличении расстояния переноса (длины алкильной цепи). Обоснована гипотеза о том, что такое поведение связано с влиянием растворителя на конформационную подвижность связанных реагентов и проницаемость наружной части алкантиольных слоев. Эти особенности удалось количественно описать в терминах работ подвода. Опубликовано в 2018 г. (4) Поисковые исследования модельных реагентов Найден интервал потенциалов и рН водных растворов, в котором реализуется одноэлектронное восстановление перманганат-иона на ртутном и стеклоуглеродном электродах, не осложненное, с одной стороны, более глубоким восстановлением до MnO2, и также, с другой стороны, окислением поверхности электродного материала. Этот интервал достаточно широк (~ -0.2 – +0.05 В нас.к.э.) для количественного исследования кинетики переноса электрона только в щелочных растворах при рН не менее 13, причем для ртутного электрода необходима специальная методика, исключающая контакт с раствором при разомкнутой цепи. На платиновом электроде основной проблемой является накопление на поверхности MnO2, но найден интервал концентраций, в котором этот процесс существенно замедлен.