ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ФИЦ ПХФ и МХ РАН |
||
Проект направлен на разработку физико-химических основ универсального метода создания широкого круга функциональных нанокомпозитов с полимерной матрицей на основе аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров, в том числе пленок и волокон крупнотоннажных полимеров. Получение нанокомпозитов является сложной физико-химической задачей, включающей в себя измельчение, по крайней мере, одного из компонентов системы до наноразмеров, формирование однородной смеси с сохранением высокого уровня взаимной дисперсности компонентов, а также стабилизацию полученного многокомпонентного нанокомпозита. Для создания широкого круга нанокомпозитов авторы проекта предлагают использовать фундаментальное свойство полимеров – их способность к крейзингу в адсорбционно-активных средах (ААС). Данный вид пластической деформации полимеров приводит к формированию в полимере высокой пористости (до 60 об. %) за счет индуцированного напряжением самодиспергирования полимера в зонах локальной деформации (крейзах) на фибриллы нанометрового размера, разделенные в пространстве пустотами, размер которых также находится в нанометровом диапазоне. Более того, существует принципиальная возможность реализации данного процесса в непрерывном режиме на существующем технологическом оборудовании для проведения ориентационной вытяжки полимеров при его незначительной модификации. Создание нанокомпозитов универсальным методом крейзинга позволяет эффективно решить все сформулированные выше проблемы в одну стадию, а именно: формирование нанопористой структуры с высоким уровнем пористости, направленное введение в ее объем функциональных добавок в нанодисперсном состоянии, а также стабилизация полученной высокодисперсной системы и контролируемое распределение целевой добавки в полимерной матрице. Преимуществами данного подхода для получения нанокомпозитов является возможность введения второго компонента в пористую структуру как непосредственно на стадии крейзинга, так и при последующем заполнении предварительно сформированной нанопористой полимерной матрицы. Предлагаемый подход открывает широкие перспективы получения практически неограниченного круга функциональных нанокомпозитов. Основной задачей данного проекта является разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения полимерных нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга. В связи с этим предлагается: - использовать принципиально новые эффективные и экологически безопасные ААС для реализации крейзинга при проведении процесса деформирования полимеров по механизму крейзинга в двухфазных эмульсиях, а также в сверхкритических (СК) средах (СК-СО2, СК-воздух). Преимуществами использования двухфазных эмульсий в качестве ААС для получения нанокомпозитов методом крейзинга является как возможность направленного получения нанопористых полимерных матриц с высоким уровнем пористости в присутствии экологически чистых и безопасных сред для последующего заполнения целевой функциональной добавкой, так и введение добавки в полимер на стадии крейзинга при растворении целевой добавки в зависимости от ее гидрофильной или гидрофобной природы в одной из фаз эмульсии (гидрофильной или гидрофобной). Данный подход значительно расширяет круг вводимых добавок и ассортимент новых функциональных нанокомпозиционных материалов. Достоинство сверхкритических сред как эффективных ААС заключается в отсутствии капиллярных сил при удалении ААС из объема полимера по окончании процесса крейзинга, что позволяет стабилизировать и сохранить открытую пористость полученных нанопористых полимерных матриц. Предполагается исследовать механизм деформации полимеров в сверхкритических средах и эволюцию пористой структуры в зависимости от природы полимера, условий деформирования, природы среды, адсорбционные свойства которой легко регулировать изменением давления и температуры; - использовать для осуществления крейзинга реакционноспособные ААС (например, низкомолекулярные и полимерные алкоксисиланы различного химического состава и архитектуры), которые одновременно поддерживают развитие нанопористой структуры в полимере в процессе крейзинга и способны к химическим реакциям с образованием функционального наполнителя. Использование нанопор в качестве нанореакторов для проведения различных химических реакций открывает дополнительные пути получения функциональных нанокомпозитов на основе полимерных матриц; -исследовать возможности крейзинга синтетических волокон для получения эффективных полимерных матриц с высоким уровнем открытой пористости для создания функциональных нанокомпозитов волоконного типа; - исследовать возможности крейзинга для получения полимер-полимерных нанокомпозитов при деформировании полимеров в растворах высокомолекулярных соединений; показать универсальность метода крейзинга для получения широкого круга нанокомпозитов на основе несовместимых другими методами полимеров. Разработка научных основ получения нанокомпозитов методом крейзинга включает в себя исследование фундаментальных вопросов, связанных с механизмом деформации и стабилизации полимеров в высокодисперсном состоянии, критическими условиями и механизмом проникновения низко- и высокомолекулярных соединений в нанопоры и их структурообразованием в «стесненных» условиях нанообъема. Будет установлена корреляция между нанопористой структурой полимеров, полученной при деформации по механизму крейзинга, и функциональными свойствами материалов на их основе и проведена оценка перспектив их практического применения (например, в качестве газопроницаемых нанопористых материалов, нанопористых матриц, протонпроводящих мембран, биомедицинских материалов, сорбентов, сенсоров и др.).
This project is focused on the development of physicochemical basis of the universal approach for the preparation of a wide array of functional nanocomposites based on a polymeric matrix for amorphous glassy and semicrystalline polymers as films and fibers. Preparation of nanocomposites presents a challenging physicochemical problem which involves disintegration of, at least, one of the components down to nanoscale dimensions, preparation of a uniform homogeneous blend with a high level of mutual dispersion of the components, and stabilization of the as-prepared multicomponent nanocomposite. For the development of a wide range of nanocomposites, the authors of this project propose to use the fundamental property of polymers to experience solvent or environmental crazing upon their deformation in the presence of adsorptionally active liquid environments (AALEs). This mode of plastic deformation of polymers leads to the development of high porosity (up to 60 vol %) due to the stress-induced self-dispersion of polymer in the locally strained regions (crazes) into nanoscale fibrils which are separated by pores of the same nanoscale dimensions. Preparation of nanocomposites via environmental crazing allows the solution of all above-mentioned problems in one stage: development of nanoporous structure with high level of porosity, targeted introduction of functional additives in the nanodispersed state into the as-formed nanoporous polymeric matrix, and stabilization of the as-prepared highly dispersed system and controlled distribution of the target additive within the polymer matrix. The advantages of the advanced approach for the preparation of hybrid nanocomposites are related to the fact that the second component can be incorporated into the porous structure directly at the stage of crazing or via further imbibition of the as-formed nanoporous polymeric matrix. Furthermore, this process can be technologically implemented under the continuous mode using the conventional technological equipment ofr orientation drawing with its minor modification. The main objective of the proposed project is concerned with the development of new approaches and physicochemical basis of the universal method for the preparation of polymeric nanocomposites using the fundamental phenomenon of environmental crazing. The scope of this project includes: - development of new efficient and ecologically safe AALEs for implementation of environmental crazing upon deformation of polymers in biphase emulsions and in supercritical fluids (SFs) (for example, SF-СО2, SF-air). The advantages of biphase emulsions as AALEs for the preparation of nanocomposites via environmental crazing are provided by the controlled preparation of nanoporous polymeric matrices with the high level of porosity in the presence of ecologically clean and safe environments for further introduction of target additives and introduction of the target additive into the polymer at the state of environmental crazing depending on its hydrophilic or hydrophobic nature in one phases of the biphase emulsion (hydrophilic or hydrophobic). The benefits of supercritical fluids as effective AALEs are concerned with the absence of any capillary forces upon evaporation of AALE from the polymer volume after the completion of environmental crazing, thus allowing stabilization and preservation of the open porosity of the as-prepared nanoporous polymeric matrices The work in this direction involves the study of the mechanism of deformation of polymers in the presence of supercritical fluids and characterization of structural evolution of crazes depending on the nature of the polymer, deformation conditions, the nature of AALE whose adsorptional properties can be easily tunes by pressure and temperature variations; -the use of reactive AALEs (low-molecular-mass and polymeric alkoxysilanes with different chemical composition and architecture) for environmental crazing which are able to promote crazing and development of nanoporous structure in polymers and are capable of chemical reactions within the as-formed porous polymer structure to produce a functional filler. The use of nanopores as nanoreactors for diverse in situ chemical reactions offers new advantages for the preparation of functional nanocomposites based on the polymer matrices; - the study of the feasibility of environmental crazing of synthetic fibers for the preparation of effective polymer matrices with the high level of open porosity for the development of functional nanocomposites based on polymeric fibers; -the study of environmental crazing for the preparation polymer-polymer nanocomposites upon deformation of polymers in the solutions of high-molecular-mass compounds and to rpove the universal character of environmental crazing for the preparation of a wide range of nanocomposites based on polymers which cannot be compatibilized by any other methods. The development of the scientific basis for the preparation of nanocomposites via environmental crazing involves the study of the fundamental problems related to the mechanism of stabilization of polymers in their highly dispersed state, critical conditions and the mechanism of penetration of low-molecular-mass and high-molecular-mass compounds into nanopores and their structuring under "confined" space conditions within the nanovolume. Correlation between the nanoporous structure of the crazed polymers and functional characteristics of the related materials will be established, and the advantages of their practical application (for example, as permeable nanoporous materials, proton-conducting membranes, biomedical materials, sorbents, sensors, etc.) will be evaluated.
Задача получения новых функциональных нанокомпозитов является важнейшей в научном и прикладном отношении, на что указывает лавинообразный рост публикаций в этой области. Отметим лишь некоторые публикации, в которых проведено обобщение научных и прикладных достижений по данной проблеме [1-8]. Основным результатом данного проекта будет разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга аморфных и частично кристаллических полимеров в адсорбционно-активных средах (ААС) [9-12]. Авторами проекта впервые предложено использовать это явление для получения нанокомпозитов. В рамках данного проекта будут использованы новые подходы к получению нанокомпозитов методом крейзинга при проведении деформирования полимеров в двухфазных эмульсиях и сверхкритических средах в качестве ААС. Практическое значение этого направления работ не вызывает сомнения, поскольку данные среды по сравнению с традиционно используемыми для крейзинга жидкостями (органические растворители) являются экологически чистыми, негорючими и экономичными. Вместе с тем будут получены новые данные о механизме деформации полимеров в этих ААС, о влиянии взаимодействия полимера с ААС на эффективность крейзинга, о факторах, определяющих стабильность высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры крейзов для создания открытопористой структуры. При деформировании полимеров в двухфазных эмульсиях будет показано преимущество использования такого рода систем в качестве ААС для направленного получения нанопористых полимерных матриц с высоким уровнем пористости в присутствии экологически чистых, негорючих, пожаробезопасных и экономичных сред. В дальнейшем данные матрицы могут быть использованы как для последующего заполнения целевой функциональной добавкой, так и для направленного введения добавки в полимер при растворении целевой добавки в зависимости от ее гидрофильной или гидрофобной природы в одной из фаз двухфазной эмульсии (гидрофильной или гидрофобной), что значительно расширяет круг вводимых добавок и ассортимент новых функциональных нанокомпозиционных материалов. Другой подход к получению нанокомпозитов заключается в использовании в качестве ААС реакционноспособных жидких сред. На примере аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров будет осуществлена их деформация в среде низкомолекулярных и полимерных алкоксисиланов различного химического состава и архитектуры. Эти жидкости могут выполнять роль не только ААС, способствующей развитию деформации полимера по механизму крейзинга, но также являются прекурсорами для образования необходимых функциональных наполнителей и получения нанокомпозитов с полимерной матрицей. Будут получены полимер-кремнеземные системы с варьируемым содержанием кремнеземной фазы различного химического состава и морфологией нанокомпозитов от дискретных частиц до взаимопроникающих сеток. Будут исследованы особенности крейзинга синтетических волокон для получения эффективных полимерных матриц с высоким уровнем открытой пористости для создания функциональных нанокомпозитов волоконного типа. Впервые в работе авторов проекта было установлено, что деформирование полимеров в растворах высокомолекулярных соединений сопровождается проникновением макромолекул в нанопористую структуру крейзов, и последующее удаление растворителя приводит к образованию полимер-полимерного нанокомпозита. Будут определены состав и структура нанокомпозитов в зависимости от природы деформируемых и вводимых полимеров, а также условий проведения крейзинга. В результате проведенных исследований будут получены новые данные о влиянии параметров нанопористой структуры крейзованного полимера на критические условия и механизм проникновения макромолекул из раствора в нанопоры в том случае, когда гидродинамический радиус клубка макромолекул соизмерим или превышает диаметр пор в крейзах. Данные о структуре нанокомпозитов с кристаллизующимся вводимым полимером позволят оценить влияние стерических затруднений, задаваемых нанометровым размером пор, на механизм структурообразования полимеров. Таким образом, в результате проведенных исследований будут получены новые знания, важные для многих областей науки, связанных со стабилизацией полимеров в высокодисперсном состоянии, а также с изучением транспорта макромолекул, структуры и свойств вещества в наносостоянии. Будет показана универсальность данного подхода как метода получения нанокомпозитов различной природы с заданными составом, морфологией и свойствами. Ожидаемые в проекте результаты имеют большое практическое значение, так как направлены на разработку научных основ нового подхода к модификации крупнотоннажных полимеров в виде пленок и волокон и придания им новых функциональных свойств. Поскольку данный метод позволяет вводить в полимеры широкий круг функциональных добавок, то и ассортимент получаемых нанокомпозитов может быть весьма широким. Во-первых, это изготовление полимерных нанокомпозитных пленок и волокон с улучшенными потребительскими свойствами (введение красителей, электропроводящих добавок, антипиренов и т.д.). Во-вторых, указанным способом можно получить различные полимерные нанокомпозиты с пролонгированным воздействием на окружающую среду (нанокомпозиты с бактерицидными свойствами, отдушками, репеллентами и пр.). В-третьих, полученные нанокомпозиты могут служить основой для создания новых функциональных материалов путем их последующей физико-химической модификации (протонпроводящие мембраны, мезопористые пластины из неорганических веществ и др.). Важным преимуществом крейзинга как метода получения нанокомпозитов является возможность его реализации в промышленном масштабе в непрерывном режиме с использованием стандартного технологического оборудования для ориентационной вытяжки полимерных пленок и волокон.
Авторы проекта на протяжении многих лет проводят исследования по фундаментальным и прикладным аспектам крейзинга полимеров и являются лидерами этого научного направления. Результаты этих исследований обобщены в монографиях и статьях обзорного характера [1-7], а также защищены охранными документами [8-20]. В этих фундаментальных исследованиях были открыты и изучены особенности крейзинга как вида пластической деформации полимеров и как физического явления, сопровождающегося переходом полимера в ориентированное высокодисперсное состояние. В частности, были исследованы структурно-кинетические аспекты развития этого вида пластической деформации. В работах авторов проекта определено влияние природы полимера, природы жидкой среды (органических сред) и температурно-силовых условий деформации на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзованного полимера. Авторами впервые была разработана новая методика исследования структуры полимеров, деформированных в адсорбционно-активной среде (ААС). Исследования проводятся с помощью атомно-силовой микроскопии на образцах, находящихся в жидкой среде. Таким образом, появилась возможность исследования «нативной» структуры полимера, то есть структуры, образующейся непосредственно при деформировании. Особую перспективу имеет разрабатываемое авторами проекта новое научное направление, связанное с созданием нанопористых материалов и новых видов нанокомпозитов, в том числе и полимер-полимерных нанокомпозитов, на основе полимеров, деформированных в ААС по механизму крейзинга. В работах авторов показано, что крейзинг полимеров в жидких средах является, по существу, универсальным методом смешения на нанодисперсном уровне низко- и высокомолекулярных веществ, термодинамически несовместимых с исходным полимером. Таким образом, проект полностью опирается на научные разработки коллектива в области крейзинга полимеров в жидких средах.
В процессе выполнения проекта будут получены новые данные о возможности проведения крейзинга полимеров в присутствии многофазных жидких ААС на основе термодинамически несовместимых компонентов (углеводороды и высшие спирты, с одной стороны, и вода как экологически безопасная среда, с другой стороны), организованных в виде эмульсий с содержанием воды 90 об. % и более. Будет исследовано влияние природы и состава двухфазных жидких ААС, организованных в виде эмульсий, на процесс деформирования полимеров по механизму крейзинга и изучен характер взаимодействия полимера с компонентами двухфазной жидкой среды. Будет изучена возможность получения нанопористых полимерных матриц путем реализации крейзинга полимеров в присутствии двухфазных жидких систем на основе термодинамически несовместимых компонентов, организованных в виде эмульсий, и проведена оценка минимального содержания органического компонента в эмульсии при сохранении высокой эффективности крейзинга, оцениваемого с точки зрения развития в полимере нанопористости. Изучено влияние условий деформирования на эффективность крейзинга полимеров в двухфазных жидких ААС в виде эмульсий. Будут определены условия для осуществления механизма крейзинга при деформации изотактического ПП, ПЭВП и ПЭТФ в зависимости от природы СК-среды (СК-СО2, СК-Хе, СК-воздух) в широком диапазоне величины деформации. Изучены зависимости относительной усадки и эффективной объемной пористости для указанных полимеров. Сформулированы пороговые характеристики для СК-СО2 и СК-Хе, когда наблюдается переход от механизма шейкообразования к крейзингу в процессе растяжения полимерных пленок. Методами жидкостной проницаемости, малоуглового рентгеновского рассеяния, атомно-силовой и электронной микроскопии будет изучена пористая структура, сформированная по механизму крейзинга в СК-средах. Сопоставлены параметры пористой структуры и механического поведения полимерных пленок, предварительно деформированных по механизму крейзинга в СК-средах и жидких ААС. Полученные результаты позволят выработать критерии для оценки влияния условий деформирования и природы СК-среды на развитие деформации по механизму крейзинга. Данные о стабильности структуры полимеров, деформированных в СК-средах, позволят разработать подходы для создания открыто-пористых материалов наноразмерного уровня в качестве основы для получения функциональных нанокомпозиционных систем. Будет изучено влияние параметров нанопористой структуры, образующейся при деформировании полимеров по механизму классического крейзинга (ПЭТФ, ПП), на критические условия и механизм проникновения макромолекул в нанопоры крейзованного полимера. Будут получены данные о структуре нанопористой матрицы и гидродинамических свойствах раствора вводимого полимера. Исследования будут проведены при деформировании пленок ПЭТФ и ПП в растворах ПЭО различной молекулярной массы (от 4000 до 1 млн.) в широком диапазоне степеней и скоростей растяжения (от 0.2 до 265 мм/мин). Будут определены факторы, влияющие на механизм проникновения макромолекул в нанопористую структуру крейзов в зависимости от условий деформирования матричного полимера, а также молекулярной массы и концентрации вводимого полимера в растворе. Будет проведена характеристика полимерных нанокомпозитов по составу в зависимости от молекулярной массы и концентрации ПЭО в растворе, что позволит судить о критических условиях вытяжки для проникновения макромолекул в нанопористые материалы и контролировать процесс получения полимерных композитов. Будут определены условия проникновения и механизм транспорта макромолекул в нанопористую структуру крейзованных полимеров. Различный механизм транспорта можно задавать не только варьированием концентрации вводимого полимера, но и изменением условий вхождения макромолекул в поры. Проникновение макромолекул в предварительно крейзованный полимер (при замене ААС на раствор полимера) может происходить в результате их диффузии в нанопористую структуру под действием градиента концентрации, в то время как проникновение макромолекул в формирующуюся непосредственно в процессе вытяжки пористую матрицу происходит под действием отрицательного давления. Таким образом, будут определены критические условия и механизм (трансляционный или рептационный) транспорта макромолекул в нанопористую структуру крейзованных полимеров. По результатам работы будут подготовлены к печати научные статьи в зарубежных и российских изданиях, индексируемых в базе данных «Сеть науки» (Web of Science), в том числе и в высоко-рейтинговые журналы с импакт фактором не менее 3.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 29 марта 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Физико-химические основы универсального метода получения функциональных полимерных нанокомпозитов |
Результаты этапа: Основной задачей проекта является разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения полимерных функциональных нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга. Выполнение данной задачи проводили по нескольким направлениям: использование двухфазных эмульсий и газов в сверхкритическом состоянии как экологически чистых адсорбционно-активных сред (ААС) для получения нанопористых и нанокомпозиционных полимерных материалов методом крейзинга; исследование возможностей крейзинга для получения полимер-полимерных нанокомпозитов. Впервые в качестве альтернативы традиционным ААС для реализации крейзинга полимеров предложено использовать двухфазные эмульсии на основе термодинамически несовместимых компонентов (предельные углеводороды и высшие алифатические спирты, с одной стороны, и вода как экологически безопасная среда, с другой стороны) с содержанием воды более 90 об. %. Экспериментально доказана эффективность такого рода ААС для реализации крейзинга крупнотоннажных полимеров на примере ПЭВП (частично кристаллический полимер) и ПЭТФ (аморфный стеклообразный полимер). Эмульсии получали методом дробления капель при интенсивном перемешивании термодинамически несовместимых жидких компонентов. Исследован процесс деформирования полимеров в присутствии различных эмульсий типа масло-в-воде (М/В) на примере ряда высших алифатических спиртов (н-октанол, н-деканол), предельных углеводородов (н-гептан, н-декан) и воды. Методом световой микроскопии с использованием программного обеспечения FEMTOSCAN проведена оценка размеров дисперсной неполярной фазы в дисперсионной среде (воде) и изучена стабильность приготовленных эмульсий. Проведена оценка эффективности крейзинга полимеров в М/В эмульсиях с использованием метода динамометрии и по приращению пористости в процессе вытяжки. Исследовано влияние природы активного компонента и общего состава двухфазных жидких ААС, организованных в виде М/В эмульсий, на процесс деформирования полимеров по механизму крейзинга и изучен характер взаимодействия полимера с компонентами двухфазной жидкой ААС. Доказана возможность получения нанопористых полимерных систем путем реализации крейзинга полимеров в присутствии М/В эмульсий на основе термодинамически несовместимых компонентов и проведена оценка минимального содержания (вплоть до 1%) органического компонента в эмульсии при сохранении высокой эффективности крейзинга, оцениваемого с точки зрения развития в полимере пористости. Изучено влияние условий деформирования на эффективность крейзинга полимеров в двухфазных жидких ААС в виде эмульсий. Показано, что предложенный подход позволяет получать нанопористые полимерные материалы с высоким уровнем пористости за счет низкого содержания в системе органического компонента при высоком содержании (более 90%) экологически чистого компонента (воды). При этом использование данного подхода позволяет в значительной степени понизить экономические затраты как самого процесса, так и процесса дальнейшей рекуперации ААС. Показано, что данный подход позволяет вводить в полимеры широкий круг маслорастворимых добавок для создания нанокомпозиционных материалов с заданными функциональными свойствами. Более того, использование М/В эмульсий позволяет в значительной степени сократить количество добавки при ее растворении в ААС, поскольку общий объем ААС в составе М/В эмульсии снижается в 10-100 раз, что имеет особое значение при использовании различного рода дорогостоящих добавок, например, сенсорных красителей. В качестве экологически безопасной ААС также предложено использовать сверхкритические среды (СК). Современными структурно-механическими методами систематически изучен процесс одноосной деформации промышленных пленок полиолефинов (ПЭВП, ПП) и полиэфира ПЭТФ в СК средах различной природы (ксенон, воздух, диоксид углерода). Установлено, что деформация полимеров в СК-средах происходит достаточно однородно без образования шейки и сопровождается увеличением объема образцов до 30-50 об.%, что характерно для механизма крейзинга. Деформированные в СК средах пористые пленки (ПЭТФ в СК-Хе, ПЭВП в СК-СО2 и др.) в течение нескольких секунд прокрашиваются спиртовыми раствором органического красителя Родамина С, что указывает на формирование системы сквозных взаимосвязанных пор в процессе деформирования. Полученные нанопористые пленки обладают хорошей жидкостной проницаемостью (размер пор порядка 10 нм) и паропроницаемостью. Методом атомно-силовой микроскопии визуализирован процесс формирования открытопористой структуры в пленках ПЭВП в процессе одноосной деформации в среде СК-СО2. При этом наблюдали раздвижение стопок ламелей и образование в межламеллярной области системы ориентированных и разобщенных фибрилл нанометрового уровня дисперсности. С увеличением степени деформации образца среднее расстояние между центрами фибрилл изменяется слабо и составляет 30-40 нм. Обнаружено, что вплоть до высоких степеней деформации (300%) сохраняется высокопористая структура полимерных пленок, и не происходит коллапса пористой структуры. СК среды, сочетающие свойства жидкостей и газов, позволяют тонко регулировать адсорбционную активность ААС в широких пределах за счет простого изменения температуры и давления. Изучено влияние активности СК сред при варьировании давления и температуры на процесс деформации полиолефинов. Сформулированы пороговые характеристики для протекания деформации в СК средах по механизму крейзинга и реализации стабильного высокодисперсного состояния различных полимеров: плотность газовой смеси должна быть более 150 кг/м^3. Оптимальными значениями давления и температуры газовой среды являются параметры в области критической точки. Методами электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния показано, что морфология и параметры пористой структуры полимеров, деформированных в жидких ААС (например, спиртах, н-гептане) и различных СК средах, близки. Динамометрические кривые для различных аморфных и частично кристаллических полимеров, предварительно деформированных в жидких средах по механизму крейзинга и высушенных в свободном состоянии и в СК средах, при повторном растяжении были аналогичны. Эти факты свидетельствуют об общем механизме развития деформации полимера в сверхкритической и жидкой ААС. Для достижения максимальной пористости полимеров при крейзинге предложен метод внесения в полимер наноразмерных характеристических дефектов (крейзов и полос сдвига) на примере волокон аморфного стеклообразного ПЭТФ. Разработаны различные методы внесения в полимер характеристических дефектов при проведении стадии предварительного нагружения полимера при напряжении, не превышающем предел текучести, а также при деформировании полимера до низких степеней вытяжки до достижения предела текучести полимера. Показано, что внесение характеристических дефектов в ПЭТФ волокна приводит к значительным изменениям механического отклика полимера при его последующем деформировании на воздухе по сравнению с исходным полимером. При этом предел текучести наблюдается при значительно более низких деформациях, чем образование шейки, и эти два процесса могут быть разнесены по шкале деформации на десятки процентов. Данное явление получило название "отложенного формирования шейки". Предложен механизм обнаруженного явления. Показано, что внесение характеристических дефектов (крейзов) в ПЭТФ волокна способствует развитию эффективного крейзинга, позволяет предотвратить явление коллапса фибриллярно-пористой структуры при высоких степенях вытяжки (более 200%). Данный подход открывает широкие возможности получения высокопористых полимерных волокон с открытой пористостью для их дальнейшего использования в качестве нанопористых матриц и получения нанокомпозиционных материалов на их основе. В проекте исследованы возможности крейзинга для получения полимер-полимерных нанокомпозитов при деформировании полимеров в растворах высокомолекулярных соединений. В качестве деформируемых полимеров были выбраны аморфный стеклообразный ПЭТФ и частично кристаллический ПП. В качестве вводимого полимера был выбран гибкоцепной полимер - полиэтиленоксид (ПЭО) с молекулярной массой (м.м.) от 4000 до 1 млн. Установлено, что деформирование ПЭТФ и ПП в растворах ААС, содержащих ПЭО, происходит по механизму классического крейзинга и сопровождается проникновением макромолекул в формирующуюся при вытяжке нанопористую структуру крейзов. При транспорте высокомолекулярных соединений в пористые матрицы определяющими факторами являются соотношение между размерами вводимых макромолекул и диаметром пор, а также концентрационный режим вводимого полимерного раствора. В связи с этим в работе проведена характеристика нанопористой структуры крейзованной матрицы (определены пористость и диаметр пор) и изучены гидродинамические свойства растворов вводимого полимера. Экспериментально определенная зависимость приращения пористости (около 50%) от степени вытяжки ПЭТФ в ААС в области малых деформаций (до 100%) практически совпадает с теоретически вычисленными значениями (50%), диаметр пор при 100% степени вытяжки составил 8 нм. Начиная приблизительно со 160%-ной степени деформации, полимер обнаруживает заметную боковую контракцию, которая сопровождается выделением части жидкости из объема крейзов, уменьшением пористости и диаметра пор (до 3.8 нм при 300%). Изменение скорости деформирования ПЭТФ от 0.22 мм/мин до 265 мм/мин не оказывает существенного влияния на размер пор. Для ПП выявлена оптимальная скорость растяжения (50 мм/мин) и степень вытяжки (100%), при которых деформация происходит по механизму крейзинга с приращением пористости на 33%, выше и ниже этой скорости деформация идет по смешанному механизму с образованием шеек, эффективный диаметр пор при 100% степени вытяжки ПП составил 6 нм. Изучены закономерности проникновения ПЭО в формирующуюся пористую структуру ПЭТФ в зависимости от скорости деформирования матрицы; для ПП и ПЭТФ в зависимости от концентрационного режима и м.м. вводимого полимера. Показано, что проникновение макромолекул ПЭО из разбавленного раствора осуществляется по трансляционному механизму в условиях, когда эффективный диаметр пор в крейзах ПЭТФ и ПП превышает размер гидродинамического радиуса клубка макромолекул вводимого полимера. Исследование влияния скорости деформирования (0.22-265 мм/мин) ПЭТФ на условия проникновения ПЭО из разбавленного раствора позволило определить критическую скорость деформирования ПЭТФ (13 мм/мин), выше которой количество введенного ПЭО увеличивается. При увеличении концентрации и м.м. полимера, т.е. в полуразбавленном растворе, проникновение макромолекул в нанопоры ПЭТФ и ПП осуществляется по рептационному механизму, и условие проникновения выполняется, так как эффективный диаметр пор в крейзах превышает размер блоба для ПЭО в растворе. Для полуразбавленных растворов установлено, что существует критическая скорость растяжения ПЭТФ, выше которой флуктуационная полимерная сетка ПЭО не успевает рептировать и начинает проявлять упругость, что подтверждается экспериментами по изучению реологических свойств растворов. Упругость полимерной сетки в полуразбавленных растворах препятствует проникновению ПЭО в нанопоры, и его содержание в нанокомпозите уменьшается. Чем выше молекулярная масса и концентрация полимера в растворе, тем меньше критическая скорость деформирования ПЭТФ, при которой наблюдается уменьшение содержания вводимого ПЭО. Таким образом, крейзинг полимеров в ААС представляет собой универсальный способ направленного формирования в полимере нанопористой структуры и открывает широкие возможности получения нанопористых полимерных материалов на основе промышленных полимеров (в виде пленок и волокон), а также нанокомпозиционных материалов с необходимыми функциональными свойствами для их практического использования. Использование в качестве ААС газов в сверхкритическом состоянии и эмульсий делает процесс экологически чистым. | ||
2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Физико-химические основы универсального метода получения функциональных полимерных нанокомпозитов |
Результаты этапа: Основной целью данного проекта является разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения полимерных функциональных нанокомпозитов с использованием фундаментального явления крейзинга. Выполнение работы проводили по нескольким направлениям: исследование механизма деформирования частично кристаллических и аморфных стеклообразных полимеров в присутствии экологически чистых адсорбционно-активных сред (ААС), в качестве которых использовали двухфазные эмульсии масло-в-воде (МВ) на основе термодинамически несовместимых компонентов с высоким содержанием воды (более 90 об. %), а также различные газы в сверхкритическом состоянии; получение нанопористых и нанокомпозиционных полимерных материалов методом крейзинга; получение и исследование рабочих характеристик протонпроводящих систем на основе нанопористых полимерных матриц, а также изучение возможностей крейзинга для получения полимер-полимерных нанокомпозитов. На данном этапе проекта проведено систематическое исследование особенностей крейзинга при деформировании полимеров в присутствии двухфазных жидких ААС на основе термодинамически несовместимых компонентов в виде МВ эмульсий для частично кристаллических полимеров на примере полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и политетрафторэтилена, тефлона (ПТФЭ), а также для аморфных стеклообразных полимеров (на примере полиэтилентерефталата, ПЭТФ) в виде пленок и волокон (моноволокон) для создания нанопористых полимерных материалов и нанокомпозиционных материалов на их основе. Проведено исследование процесса деформирования ПЭВП и ПТФЭ в широком интервале степеней вытяжки до 300% в присутствии двухфазных МВ эмульсий на основе термодинамически несовместимых компонентов органический растворитель-вода, где органический растворитель выступает в роли ААС, а вода в качестве дисперсионной среды, а также определены параметры пористой структуры (пористость, диаметр пор и фибрилл, распределение пор по размерам и пр.), изучены характер структурной эволюции полимеров в процессе вытяжки в зависимости от природы и состава ААС. Исходя из значений объема пор образца при максимальной пористости и геометрических размеров исходных полимерных образцов, проведен расчет минимально возможного содержания органического компонента МВ эмульсии для эффективного поддержания процесса крейзинга и достижения максимальной пористости. Методами сканирующей электронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния, оптической микроскопии с привлечением метода контрастирования красителями, атомно-силовой микроскопии, проницания жидкостей под действием градиента давления, пермпорометрии исследована морфология полимеров при их деформировании в присутствии МВ эмульсий. Показано, что деформирование частично кристаллических полимеров в присутствии МВ эмульсий по механизму делокализованного крейзинга протекает при раздвижении кристаллических ламелей за счет реализации процессов кавитации и фибриллизации в аморфной фазе по механизму нестабильного мениска Рэлея-Тейлора. Показано, что деформирование ПЭВП и ПТФЭ в присутствии МВ эмульсий приводит к формированию нанопористой структуры (пористость до 60 об.%) с унимодальным распределением пор по размерам (диаметр пор 8 нм для ПТФЭ и 6 нм для ПЭВП). В широком интервале степеней вытяжки исследован процесс деформирования аморфных полимеров (на примере ПЭТФ) в виде пленок, комплексной нити и моноволокон в присутствии двухфазных МВ эмульсий на основе термодинамически несовместимых компонентов, включая новые эффективные системы н-бутанол-вода. Деформирование образцов ПЭТФ в присутствии МВ эмульсий протекает по механизму классического крейзинга при реализации механизма поверхностной вытяжки фибрилл и включает в себя стадии инициирования и роста локализованных зон деформации, крейзов с их уникальной фибриллярно-пористой структурой. Показаны преимущества использования МВ эмульсий на основе н-бутанол-вода для формирования пористой структуры полимеров и доставки водорастворимых добавок. На примере моноволокон ПЭТФ продемонстрирована роль характеристических дефектов в процессах пластической деформации. Изучены особенности пластической деформации при одноосном нагружении моноволокон при низких скоростях растяжения. Реализация множественных характеристических дефектов в полимерном образце при растяжении на воздухе с низкими скоростями открывает широкие возможности направленного регулирования количества мест локализованной деформации и реализации крейзинга в контролируемом режиме с заранее заданными концентраторами напряжения как мест инициирования деформационных зон с фибриллярно-пористой структурой для получения нанопористых матриц заданной структуры и морфологии. Предложенный подход является эффективным методом формирования нанопористых полимерных материалов с высокой пористостью (до 60 об.%), которые могут быть использованы в качестве матриц и субстратов для формирования нанокомпозиционных материалов при введении функциональных добавок. На основании представленных исследований разработаны конкретные рекомендации по проведению крейзинга частично кристаллических полимеров и аморфных полимеров, а также определены условия контролируемого режима проведения данного процесса (степень вытяжки полимера, минимальная концентрация МВ эмульсии, пористость, размер пор и фибрилл и пр.). Предложен метод получения трехкомпонентных протонпроводящих мембран нового типа с микрогетерогенной структурой. Основные компоненты мембраны: пористая матрица на основе ПЭВП или полипропилена (ПП), которая обеспечивает хорошие механические свойства; диоксид кремния, гидрофильный трехмерный каркас которого увеличивает совместимость полимера и электролита, а также повышает механическую и термическую стабильность мембраны, и ортофосфорная кислота (ФК), выполняющая роль протонпроводящего агента. Возможно дополнительное введение электролитов иной природы, например, гетерополикислот. Сквозные каналы проводимости в пленках на основе промышленных крупнотоннажных полимеров ПЭВП и ПП создавали по механизму делокализованного крейзинга. Поры возникали в межкристаллитных областях и достаточно однородно распределены по всему объему матрицы. В качестве ААС использовали традиционные жидкие среды (спирты, углеводороды), реакционно-способные жидкости (сверхразветвленный полиэтоксисилоксан, ПЭОС, тетраэтоксисилан и др.) и газы в сверхкритическом состоянии (диоксид углерода, воздух, ксенон). Параметры пористой структуры контролировали степенью вытяжки полимеров. При исследовании проницаемости 30%-ного раствора ФК через полученные пористые мембраны обнаружено, что удельная электропроводность и объемная пористость симбатно изменяются от степени деформации. Это свидетельствует о том, что получаемые в полимере поры сквозные и способны переносить ионы. Методом импедансометрии установлено, что перколяционный порог сквозной проводимости достигается при пористости более 15 об.%. Для получения композиционных мембран использовали пленки с наибольшей пористостью (35-50 об.%). Следует отметить, что вследствие гидрофобной природы полимерных матриц мембраны оказались нестабильными во времени. Дальнейшее развитие работы было направлено на модификацию матрицы за счет создания ажурного гидрофильного каркаса, способного удерживать в гидрофобной матрице электролиты. Ранее был предложен оригинальный способ получения пленочных полимер-кремнеземных нанокомпозитов с использованием процесса крейзинга полимеров в реакционно-способных жидких средах, обладающих адсорбционной активностью по отношению к полимеру и имеющих реакционноспособные функциональные группы. Заполнение пористой структуры вторым компонентом осуществляли как на стадии процесса ориентационной вытяжки (деформирование в растворах ПЭОС с последующей гидролитической поликонденсацией), так и в предварительно сформированной пористой структуре полимерной матрицы путем проведения в ее объеме различных химических реакций. Установлено, что количество наполнителя не зависит от способа его доставки, а определяется объемной пористостью полимера. Получены полимер-кремнеземные композиты с различным содержанием кремнезема (до 40 мас.%) и реализован широкий спектр структурного дизайна полимерных нанокомпозитов от дисперсного распределения фазы наполнителя по объему (диаметр частиц 5-20 нм) до непрерывной взаимопроникающей сетки). Зависимость проводимости раствора электролита через композитную мембрану от содержания кремнезема имеет S-образный вид, и резкое возрастание проводимости (на 2–3 порядка) наблюдается в области составов порядка 15 мас.%. Полученные результаты представляют значительный интерес, поскольку свидетельствуют о пороговом содержании кремнезема в композите, когда создается трехмерная структура кремнезема, обеспечивающая стабильность мембраны, о чем свидетельствуют как данные электронно-микроскопических исследований, так и термическая стабильность композитов выше температуры плавления полимерной матрицы с сохранением достаточного количество пустот для проникновения электролита. В работе обнаружен необычный эффект: введение фазы кремнезема различной функциональности в матрицу ПЭВП приводит к увеличению ее термостабильности и позволяет сохранить геометрические размеры образцов даже выше температуры плавления полимера. Детально изучено влияние концентрации и природы неорганического компонента на термостабильность композитов. Разработан оригинальный метод допирования композитов на основе ПЭВП, который позволяет увеличить количество проводящего агента ФК в 3-5 раз, при этом допирование проводят в среде ФК при 160°С, то есть при температуре выше температуры плавления полимерной матрицы. Изучено влияние различных факторов (времени нагрева, скорости охлаждения, содержания кремнезема в исходном композите, количества циклов нагрева) на структуру и состав композита в процессе термической обработки. Установлено, что основное количество кислоты поступает в композит в течение первого часа нагрева, со временем не изменяется и достигает примерно 50 мас.%. Методом энергодисперсионного анализа получены карты распределения элементов в образцах, из которых видно, что полимер в процессе нагрева в жидких средах выше температуры плавления мигрирует на поверхность композита и образует островковые пленки из мелкокристаллических образований. Несмотря на миграцию полимера к поверхности композита, значительное его количество остается и в объеме, что, по-видимому, обеспечивает сохранение целостности мембраны. Предложена модель композиционной протонпроводящей мембраны после пропитки ФК при температуре 160°С. Дополнительное допирование гетерополикислотами (на 15-20 мас.%) приводит к увеличению проводимости мембраны в 2 раза и улучшению ее стабильности при работе в ячейке топливного элемента (ТЭ). Проведено тестирование полученных мембран в ячейке ТЭ при 120-190°С. Оптимальные электрофизические характеристики полученные мембраны показали при температуре 160°С: величина удельной электропроводности составляет 3.3∙× 10-2 См/см и производительность 0.4 В при плотности тока 0.4 А/см2. Подобные композиционные мембраны могут найти применение в проточных редокс-аккумуляторах. Преимущество предлагаемого способа получения протонпроводящих мембран по сравнению с традиционным смешением компонентов заключается в сочетании процессов формирования каналов проводимости, их модификации, приводящей к созданию микрогетерогенной структуры, и в введении протонпроводящего агента, которые направленно регулируемы. На данном этапе выполнения проекта получены полимер-полимерные нанокомпозиты на основе полиолефинов, деформированных по механизму делокализованного крейзинга до разных степеней вытяжки (до 400 %) в растворах полиэтиленоксида (ПЭО) в широком диапазоне молекулярных масс (от 4 тыс. до 1 млн.), концентраций и скоростей растяжения (0.22-265 мм/мин). Показана возможность получения нанокомпозитов путем диффузии ПЭО в предварительно сформированные методом крейзинга нанопористые матрицы полиолефинов. Состав полимер-полимерных нанокомпозитов определяется пористостью полимерной матрицы, концентрацией вводимого полимера в растворе и не зависит от способа получения (вытяжка в растворах ПЭО или введение ПЭО путем диффузии в готовые пористые матрицы). Использование метода крейзинга позволяет получить полимер-полимерные нанокомпозиты с содержанием вводимого полимера до 50%. Установлено, что в отличие от ПП матрицы проникновение ПЭО в ПЭВП матрицу происходит с аномально высокой скоростью при введении ПЭО путем диффузии (равновесные значения содержания ПЭО достигаются уже в течение нескольких минут), и состав нанокомпозитов не зависит от скорости деформирования ПЭВП пленок при получении нанокомпозитов непосредственной вытяжкой в растворах ПЭО. Таким образом, исходная структура полиолефинов и, следовательно, структура полимерной матрицы, формирующиеся в процессе крейзинга, определяет кинетику проникновения ПЭО в нанопоры. С целью исследования обнаруженной зависимости с помощью атомно-силовой микроскопии была изучена морфология и определены параметры структуры ПП, деформированного по разным механизмам крейзинга, непосредственно в водно-этанольной среде, в которой проводили деформирование, и в условиях, исключающих усадку. Изучено влияние исходной структуры ПП, модифицируемой отжигом, на механизм крейзинга. Предложена схема структуры ПП, деформированного по механизму классического и делокализованного крейзинга. Таким образом, получены новые данные о морфологии и параметрах структуры ПП, деформированного в водно-этанольной среде по разным механизмам крейзинга, и рассмотрены факторы, влияющие на проникновение макромолекул в поры полиолефинов, деформированных по механизму делокализованного крейзинга. Таким образом, крейзинг полимеров в экологически безопасных адсорбционно-активных средах представляет собой универсальный подход направленного формирования в полимере нанопористой структуры в зависимости от природы ААС и исходной морфологии полимеров и открывает широкие возможности получения нанопористых полимерных материалов в виде пленок и волокон, а также нанокомпозиционных материалов с необходимыми функциональными свойствами для их практического использования на примере создания протонпроводящих полимерных материалов и полимер-полимерных композитов. | ||
3 | 1 января 2019 г.-15 декабря 2019 г. | Физико-химические основы универсального метода получения функциональных полимерных нанокомпозитов |
Результаты этапа: Основной целью проекта является разработка новых подходов и физико-химических основ универсального метода получения полимерных нанопористых материалов и функциональных нанокомпозитов на основе широкого круга полимеров с использованием фундаментального явления крейзинга. Выполнение данной работы проводили по нескольким направлениям: разработка экологически безопасных режимов проведения крейзинга промышленных частично кристаллических и аморфных стеклообразных полимеров в присутствии в качестве адсорбционно-активных сред (ААС) двухфазных эмульсий типа масло-в-воде (МВ) на основе термодинамически несовместимых компонентов с высоким содержанием воды (более 90%), а также газов в сверхкритическом состоянии для получения нанопористых и нанокомпозиционных полимерных материалов, изучение влияния исходной морфологии частично кристаллических полимеров на эффективность крейзинга, исследование возможности создания нанокомпозитов, включая материалы биомедицинского назначения и полимер-полимерные смеси. В данной работе проведены исследования по введению различного рода добавок в полимерные матрицы на основе частично кристаллических [полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полипропилен (ПП)] и аморфных стеклообразных полимеров (полиэтилентерефталат, ПЭТФ) при их деформировании в присутствии МВ эмульсий с высоким содержанием воды (>90%). Эмульсии готовили методом дробления капель до микронного размера при интенсивном перемешивании. В случае использования маслорастворимых красителей (Судан IV, пирен, порфириновый краситель) растворенный краситель находится исключительно в фазе органического растворителя, при этом следует отметить, что поскольку содержание органического растворителя в МВ эмульсиях составляет менее 5%, то общее содержание малорастворимой добавки в органической фазе значительно снижается, что является несомненным преимуществом данного подхода и позволяет значительно повысить концентрацию вводимого компонента в полимере при низком расходе дорогостоящих добавок. В случае частично кристаллических полимеров (ПЭВП, ПТФЭ, ПП) деформирование осуществляется по механизму межкристаллитного крейзинга, и распределение добавки происходит равномерно по всему объему образца, при этом ее концентрация в полимере определяется содержанием добавки в органической фазе МВ эмульсии. В случае аморфного стеклообразного ПЭТФ распределение вводимого компонента локализовано исключительно в дискретных деформационных зонах, крейзах, разделенных участками неориентированного полимера. Таким образом, данный подход по введению добавок из МВ эмульсий при деформировании по механизму крейзинга позволяет контролируемым образом регулировать характер их распределения в полимерной матрице. Предложенный подход открывает широкие возможности получения функциональных нанокомпозиционных полимерных материалов на основе промышленных частично кристаллических и аморфных стеклообразных полимеров в виде пленок и волокон, которые могут быть эффективно использованы как окрашенные материалы, сенсоры и пр. Проведенные исследования краевого угла смачивания в условиях погружения пленки в жидкую среду "под водой" (underwater) и "под маслом" (underoil) в совокупности с данными, полученными на предыдущих этапах данного проекта, позволили установить оригинальный механизм действия МВ эмульсий с высоким содержанием воды (до 99%) на процесс крейзинга и формирование нанопористой структуры. Показано, что при контакте капли органического компонента МВ эмульсии, содержащей маслорастворимый краситель (Судан IV), с поверхностью полимера происходит ее постепенное растекание вплоть до формирования сплошной тонкой пленки, при этом краевой угол смачивания составляет всего 23°, что говорит о высоком сродстве органического растворителя и полимера. В случае испытаний в режиме "под маслом" окрашенные красителем капли воды (Родамин 6G) не смачивают поверхность гидрофобной пленки, и краевой угол смачивания достигает высоких значений 158°. Новый механизм действия МВ эмульсий на полимеры в процессе их деформирования по механизму межкристаллитного крейзинга заключается в том, что при растяжении в присутствии МВ эмульсий с высоким содержанием воды происходит преимущественная адсорбция органической фазы и формирование сплошной пленки на поверхности полимера, изолирующей его от водной фазы. В результате слой органического растворителя на поверхности пленки полностью обеспечивает протекание эффективного крейзинга при деформировании полимеров в присутствии МВ эмульсий с высоким содержанием воды идентично тому, как это происходит в присутствии чистого органического растворителя. Исследован процесс деформирования полимеров (ПЭВП, ПТФЭ, ПП) в присутствии МВ эмульсий на основе эйкозана с высоким содержанием воды (от 95% до 99%) при повышенных температурах выше температуры плавления эйкозана (36.4°С). Показано, что деформирование протекает по механизму межкристаллитного крейзинга с формированием пористости. Установлено, что при деформировании в присутствии активной среды (эйкозана) в полимере удается реализовать высокий уровень пористости с размерами пор до 10 нм. С повышением температуры (от 40 до 70°С) происходит снижение эффективности крейзинга. Проведение деформирования полимеров в присутствии МВ эмульсий на основе эйкозана с высоким содержанием воды позволяет получать эффективные нанокомпозиционные материалы на основе полимеров и высших углеводородов, которые могут быть эффективно использованы как системы с запасанием энергии (energy storage systems). Таким образом, предложенный подход открывает широкие возможности для осуществления крейзинга полимеров в экологически безопасном и контролируемом режиме для получения нанопористых и функциональных нанокомпозиционных материалов на основе широкого круга полимеров. Исследования влияния спонатанно индуцируемых характеристических дефектов (ХД) в виде крейзов и полос сдвига на процесс пластической деформации аморфных полимеров представляют важность для прогнозирования свойств полимерных материалов при воздействии механического напряжения. Внесение в моноволокно обычных структурных дефектов в виде множественных царапин не приводит к изменению характера деформирования и вида динамометрической кривой. Деформирование моноволокон ПЭТФ с ХД приводит к существенному изменению соответствующих динамометрических кривых: после появления на кривой ярко выраженного предела текучести не происходит резкого спада напряжения и появления шейки, а кривая приобретает характерный "горб", что говорит о реализации явления отложенной шейки. Микроскопические наблюдения фиксируют на участке отложенной шейки развитие в образце как новых крейзов, так и полос сдвига. Таким образом, наличие в образце характеристических дефектов не только не способствует раннему развитию шейки, но приводит к значительному запаздыванию данного процесса. Реализация множественных характеристических дефектов в полимерном образце открывает широкие возможности направленного регулирования количества мест локализованной деформации и реализации крейзинга в контролируемом режиме с заранее заданными концентраторами напряжения как местами инициирования деформационных зон с фибриллярно-пористой структурой для получения нанопористых матриц заданной структуры и морфологии. Разработан перспективный метод получения полимерных нанокомпозитов на основе промышленных пленок полиолефинов (изотактический ПП, ПЭВП) и фосфатов кальция, используя механизм крейзинга в адсорбционно активных средах (гептан, изопропанол, сверхкритический диоксид углерода). Объемная пористость исходной пленки изотактического полипропилена в результате крейзинга составляет 20-25 об.%, отожженного при 140оС полипропилена и полиэтилена высокой плотности – около 40 об.%. Другая возможность получения пористых пленок полиолефинов с объемной пористостью порядка 20 об.% включает в себя растяжение на воздухе так называемых «заготовок», которые представляют собой пленки из отожженного полипропилена и ПЭВП, предварительно деформированные в СК-СО2 по механизму крейзинга с последующей усадкой в продольном направлении в свободных условиях. Подобные усаженные полимерные образцы «помнят» первое растяжение и восстанавливают фибриллярно-пористую структуру при повторном растяжении. Синтез биологически активного фосфата кальция гидроксиапатита (ГАП) осуществляли непосредственно в порах полимеров по методу противоточной диффузии, при котором пористую матрицу использовали в качестве разделительной мембраны между водными растворами гидрофосфата аммония и нитрата кальция при pH 9–11. Получены пленочные композиционные материалы различной структуры, содержащие 10-25 вес.% наполнителя, в которых частицы неорганической фазы диаметром 15-50 нм заполняют поры полимерных матриц и формируют слои. В зависимости от структуры исходных пористых пленок наблюдали разное распределение неорганической фазы в композите: либо формирование чередующихся слоев полимера с наполнителем и без наполнителя, либо непрерывный слой фосфата в объеме полимерной матрице. Показано, что композиционные материалы сохраняют свою способность к значительным деформациям при введении фосфата кальция (до 25 вес.%) в пористые матрицы. Оценку цитотоксичности нанокомпозитов проводили путем сравнения роста клеток MCF-7/ADR на исходных пористых образцах полиолефинов и на пленках, содержащих различное содержание гидроксиаппатита. Было показано, что введение ГАП в полиолефины не приводит к возрастанию их цитотоксичности. Полученные результаты представляют интерес для создания современных композиционных материалов с регулируемой структурой биомедицинского назначения. На заключительном этапе работы были получены полимер-полимерные нанокомпозиты на основе гидрофобных полимеров с разной исходной надмолекулярной структурой: изотактического ПП со сферолитной структурой, ПЭВП с роу-структурой и аморфного стеклообразного ПЭТФ, деформируемых по механизму крейзинга в растворах гидрофильных гибкоцепных полимеров полиэтиленокисида (ПЭО) и поливинилпирролидона (ПВП). Для увеличения содержания вводимого компонента нанокомпозитов, задаваемого пористостью полимерной матрицы, в проекте разработаны методики двухосного деформирования полимеров. По сравнению с одноосным деформированием двухосная вытяжка полимеров позволяет увеличить пористость матриц ПЭТФ и ПЭВП в области больших степеней вытяжки, что приводит к увеличению содержания вводимых ПЭО и ПВП в нанокомпозитах до 55-65 вес.%. Исследование, выполненное с помощью методов атомно-силовой микроскопии, низкотемпературной сорбции азота, проницания жидкостей, световой оптической микроскопии показало, что сформированная при деформировании полимеров по механизму крейзинга матрица характеризуется нанопористой структурой, параметры и морфологию которой можно контролировать, изменяя условия растяжения (степень вытяжки, двухосное или одноосное деформирование) и природу полимера. Структура введенных гибкоцепных полимеров ПВП и ПЭО в полученных нанокомпозитах исследована методами сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа, Фурье ИК-спектроскопии. Установлено, что по сравнению с ПЭО в блоке введенный ПЭО кристаллизуется в нанопористых матрицах всех исследуемых полимеров с понижением температуры плавления и степени кристалличности, которая в большей степени понижается для полимеров более высоких молекулярных масс. При сравнении теплофизических свойств нанокомпозитов, полученных одноосным и двухосным деформированием полимеров в каждом из двух направлений на величину, равную степени одноосной вытяжки, установлено, что степень кристалличности ПЭО в таких композитах имеет близкие значения в соответствии с близкими размерами пор, задаваемыми величиной вытяжки. Установлено, что в нанокомпозитах ПП с ПЭО, полученных одноосной и двухосной вытяжкой, макромолекулы ПЭО м.м. 2 и 4 тыс. ориентированы преимущественно перпендикулярно направлению растяжения при низких степенях вытяжки ПП (до 200% и 200×200%), а с ПЭО м.м. 200 тыс. вдоль оси деформирования ПП. Исследование сколов образцов нанокомпозитов показало, что ПЭО равномерно распределен в матрицах ПП и ПЭВП по всей толщине скола. При исследовании нанокомпозитов на основе ПЭТФ установлено, что в соответствии со структурой полимерной матрицы наблюдается чередование блочных участков ПЭТФ и крейзов, заполненных ПЭО. Таким образом, на заключительном этапе проекта показано, что одноосная и последовательная двухосная вытяжка полимеров по механизму крейзинга является перспективным универсальным способом создания нанопористых материалов и полимер-полимерных нанокомпозитов на основе полимеров разной химической природы и надмолекулярной исходной структуры. Исследование влияния нанопористой структуры полимеров, деформированных по механизму крейзинга, на состав и структуру полученных нанокомпозитов показало, что крейзинг позволяет получить полимер-полимерные композиты с контролируемым содержанием, распределением, температурой плавления, степенью кристалличности и ориентацией введенного компонента. Проведенные на заключительном этапе проекта исследования выполнены в соответствии с заявленным планом. Полученные оригинальные научные результаты относительно механизма действия экологически безопасных эмульсий типа масло-в-воде с высоким содержанием воды и сверхкритических газов как эффективных адсорбционно-активных сред в процессе деформирования частично кристаллических и аморфных стеклообразных полимеров по механизму крейзинга открывают возможности получения широкого круга нанопористых и нанокомпозиционных полимерных материалов, включая гибридные и полимер-полимерные композиты с новым комплексом свойств. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|---|---|---|---|---|
1. | Otchet-final-RNF.pdf | Otchet-final-RNF.pdf | 476,3 КБ | 24 января 2020 [volynskii] |