Новые составы металлорганических алюминий-магниевых активаторов – компонентов каталитических систем Циглера-НаттаНИР

New Compositions of Organometallic Aluminum-Magnesium Activators as Components of for Ziegler-Natta Catalytic Systems

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 15 мая 2023 г.-15 декабря 2023 г. Новые составы металлорганических алюминий-магниевых активаторов – компонентов каталитических систем Циглера-Натта
Результаты этапа: Настоящий проект направлен на исследование процессов формирования каталитических систем пост-металлоценового типа, состоящих из координационных соединений титана с лигандами OO-типа и алюминий-магнийорганических активаторов. Комбинации алкилалюминийхлоридов и диалкилмагния (AlknAlCl3-n+Alk2Mg) являются универсальными активаторами для широкого круга пре-катализаторов полимеризации олефинов – от галогенидов и алкоксидов переходных металлов до металлоценов и пост-металлоценов. Комплексы титана с диолатными и салигениновыми лигандами практически не активируются традиционными для Циглеровского катализа сокатализаторами – триалкилалюминием, алкилалюминийхлоридами и алкилалюмоксанами, но в присутствии Al/Mg активаторов демонстрируют высокую каталитическую активность. Это свойство делает их уникальным инструментом для изучения Al/Mg активаторов. Согласно плану на текущий год, разработана лабораторная методика получения дибутилмагния в несольватирующих растворителях, основанная на взаимодействии металлического магния и н-бутилхлорида (безэфирная реакция Гриньяра). Полученные образцы не уступают, а в ряде случаев превосходят коммерческий реактив (Aldrich) по эффективности активации реперного пост-металлоценового комплекса 1. Вероятная причина заключается в изменениях состава и строения аддуктов Bu2Mg:Et3Al, формирующихся в ходе его синтеза. На примере дихлоридного титанового комплекса с салигениновым лигандом L, используемого в данном проекте в качестве модельного прекатализатора, исследованы различные способы введения соединений магния в каталитическую систему. Первый способ заключается в использовании Al/Mg активаторов. В полимеризации этилена продуктивность модельной каталитической системы, полученной по этому способу, составила 1829 кг ПЭ/моль Ti час атм. По второму способу модельный комплекс наносился на поверхность безводного MgCl2 и активировался обычными АОС – триалкилалюминием, алкилалюминийхлоридами или алкилалюмоксаном. Активность этого нанесенного пре-катализатора в присутствии различных АОС значительно уступает реперной системе, полученной по первому способу (максимальное значение – 309 кг ПЭ/моль Ti час атм). Следовательно, роль тонкодисперсного безводного MgCl2, образующегося в результате взаимодействия компонентов Al/Mg активаторов, не сводится только к носителю, как это имеет место для классических Циглеровских катализаторов. Третий способ заключается во взаимодействии депротонированных магнийорганическими соединениями лиганда L с тетрахлоридом титана с целью получения гетерометаллических Ti/Mg комплексов. Синтезированы три магниевых комплекса: L2Mg·2THF, L4Mg5(n-BuO)2·4THF и L2Mg2·2THF, состав и строение которых подтверждены методами элементного анализа, ЯМР-спектроскопии и РСА. Установлено, что в режиме in situ эти прекатализаторы успешно активируются обычными алюминийорганическими сокатализаторами и в большинстве случаев превосходят по активности в полимеризации этилена реперную систему, полученную по первому способу. Молекулярные массы полученных полимеров практически во всех случаях превосходят значение для реперной системы; наиболее высокомолекулярные полимеры получены на прекатализаторе 1, активированном ММАО-12 (4.55·106 г/моль) и прекатализаторе 2 в присутствии Me3Al (4.0·106 г/моль). Этот прием позволяет значительно (на два порядка) снизить концентрацию соединений магния в каталитических системах без потери эффективности. Опираясь на DFT-расчеты наиболее вероятных структур продуктов взаимодействия модельного прекатализатора с Al/Mg активатором, мы модифицировали структуру лиганда L введением в орто-положение к фенольному гидроксилу дополнительного хелатирующего сайта для магния - полиэфирного или тетраметилэтилендиаминового фрагментов. Синтезирована группа комплексов Ti(+4) и V(+5), стабилизированных производными 8-оксихинолина: 2-метил-8-гидроксихинолином (L5) и 2,5-диметил-7-трет-бутил-8-гидроксихинолином (L6). Структуры комплексов установлены РСА. Титановые комплексы катализируют полимеризацию этилена с продуктивностью до 3400 кг ПЭ/мольTi час атм. исключительно в присутствии Al/Mg активаторов; молекулярный вес полимера находится в диапазоне 1,9 – 5,3 млн. г/моль. Синтезированы дихлоридные и ди-изо-пропоксидные титановые комплексы с лигандом OOO-типа. В присутствии Al/Mg активаторов эти комплексы катализируют синтез СВМПЭ с продуктивностью до 2829 кг ПЭ/мольTi час атм и молекулярным весом в диапазоне 1,1-5,8 млн. г/моль. Для лучшего понимания процессов активации с использованием Al/Mg сокатализаторов, методами 1Н и 27Al ЯМР спектроскопии исследованы продукты взаимодействия его компонентов - Et2AlCl и EtAlCl2 с Bu2Mg в сольватирующих и несольватирующих растворителях. Вопреки существующему мнению, объясняющему уникальную активирующую способность смесей AlknAlCl3-n + Bu2Mg образованием ионных продуктов с магнием в катионе и алюминием в анионе, например, [MgCl]+[R2(R)’AlCl]- или [MgCl]+[Et2Cl-Al-Cl-AlClEt2]-, которые и являются «истинными» активаторами, анализ ЯМР спектров показал, что при взаимодействии компонентов Al/Mg активаторов в несольватирующих растворителях (в которых осуществляются процессы полимеризации этилена) основными продуктами являются молекулярные соединения. Результаты изучения каталитической активности модельного комплекса в присутствии этих активаторов свидетельствуют, что природа АОС и соотношение Al:Mg являются отличным рычагом управления и каталитической активности, и свойств получаемого полимера. В частности, в данной серии экспериментов показано, что молекулярный вес полимеров, полученных на одном прекатализаторе в одинаковых условиях полимеризации, можно варьировать в диапазоне 1,1-5,1·106 г/моль. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что модельный пост-металлоценовый титановый(+4) комплекс легко восстанавливается до Ti(+3) в присутствии Al/Mg сокатализаторов. Предактивация каталитических систем {1/Et3Al2Cl3+Bu2Mg} и {1/EtAlCl2+Bu2Mg} также приводит к росту каталитической активности и молекулярной массы полиэтилена. Аналогичных результатов можно достигнуть, восстановив модельный комплекс металлическим магнием в среде ТГФ. Полученные результаты демонстрируют возможность применения методологии предактивации катализаторов, успешно используемой для классических гетерогенных систем Циглера-Натта, и для модификации пост-металлоценов. Однако, все вышесказанное применимо лишь к тройным Ti/Al/Mg каталитическим системам. Предактивация модельного комплекса с чистыми АОС - Et3Al, Et2AlCl, Et3Al2Cl3 или их комбинациями не приводит к формированию каталитически активных систем, хотя, по данным ЭПР-спектроскопии, процесс восстановления Ti(+4) до Ti(+3) безусловно проходит. Различиями окислительно-восстановительных свойств переходных металлов 4 группы можно объяснить неоднократно наблюдаемую неспособность Al/Mg сокатализаторов активировать комплексы Zr(+4) с тем же лигандным окружением. Все использованные приемы (замена Bu2Mg на алкоголяты и феноляты магния, вариации природой АОС и соотношениями Al/Mg, получение Ti/Mg гетерометаллических комплексов в режиме in situ, предактивация прекатализатора (восстановление Ti(+4) до Ti(+3)) не препятствуют получению СВМПЭ с низкой плотностью сетки межмолекулярных зацеплений, что позволяет перерабатывать такой полимер безрастворным способом в высокопрочные высокомодульные ориентированные пленочные нити. Изучена взаимосвязь морфологии поверхности частиц насцентных реакторных порошков СВМПЭ с возможностю их переработки в высокопрочные ориентированные материалы.
2 1 января 2024 г.-15 декабря 2024 г. РНовые составы металлорганических алюминий-магниевых активаторов – компонентов каталитических систем Циглера-Натта
Результаты этапа: В 2024 году будут: По п. 1: Основная проблема с препаративным синтезом органометаллических и металлорганических соединений металлов 2 группы заключается в склонности этих соединений образовывать ассоциаты, зачастую нерастворимые в несольватирующих средах [1-4]. На данном этапе проекта мы попытались использовать спирты и алкилхлориды, содержащие в своем составе неионизируемые донорные атомы кислорода или азота, способные координировать металл, препятствуя тем самым ассоциации целевых соединений. Для получения алкоголятов были использовали спирты, содержащие этокси-, метокси- и диэтиламиногруппы. Взаимодействием метилцеллозольва, монометилового эфира 1,3-пропиленгликоля и диэтиламиноэтанола с раствором дибутилмагния в среде толуола были получены алкоголяты магния, предположительно, мономерной структуры (рис. 1, Файл с дополнительными материалами). Алкилхлориды, полученные обработкой метилцеллозольва и монометилового эфира 1,3-пропиленгликоля хлористым тионилом, были использованы для получения соответствующих производных диалкимагния в несольватирующих средах (рис. 2). Прямым взаимодействием металлического магния с рядом одноатомных спиртов (метиловым, этиловым, изопропиловым) получен ряд алкоголятов. Для удаления избытка спирта использовался прием многократной отгонки с абсолютированным толуолом с последующей сушкой в вакууме при температурах 80-100 С. По данным элементного анализа и ТГА можно констатировать, что в большинстве случаев удается удалить остатки спирта. Исключение составляет метилат магния, связывающий метанол достаточно прочно, что потребовало увеличения времени и температуры сушки. Алкоголяты с менее реакционноспособными спиртами (амиловый) получены их взаимодействием с раствором дибутилмагния. Показана возможность замены последнего на реактивы Гриньяра, полученные в несольватирующих средах (BuMgCl). Феноляты магния, не содержащие объемных заместителей у фенольного гидроксила, были получены длительным кипячением магниевой стружки с соответствующими фенолами в среде абсолютированного толуола. Менее активные фенолы были превращены в соответствующие феноляты реакцией с метилатом магния или дибутилмагнием. Алкоголяты и феноляты бария и кальция, полученные прямым синтезом в среде толуола, заметного влияния на каталитические свойства систем с их участием не оказали. В настоящее время исследования каталитической активности систем в реакциях полимеризации олефинов со всеми полученными алкоголятами магния продолжаются. По п.2 Синтезированы новые лиганды OOOO-типа – тетрадентатные аналоги использованного нами ранее в настоящем проекте 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)-фенола (схемы синтеза приведены на рис. 3). Данные лиганды различаются только длиной линкера, соединяющего два салигениновых фрагмента, что позволяет получить биядерные аналоги реперного пре-катализатора 9 с различными расстояниями между металлическими центрами. Исследования каталитической активности подобных систем позволят оценить вклад эффекта нуклеарности на каталитическую активность систем с применением Al/Mg активаторов новых составов (содержащих алкоксиды и феноксиды магния) и проследить специфику восстановления Ti(IV) до Ti(III) в процессе формирования каталитической системы. Кроме того, данные лиганды открывают короткий путь к получению гетерометаллических комплексов: фенольные интермедиаты были превращены в феноляты непереходных металлов (Mg, Ca, Ba), обработка которых гексафторацетоном приводит к соответствующим комплексам непереходных металлов. Запланированные гетерометаллические Ti/M комплексы получены медленным титрованием растворов комплексов непереходных металлов раствором TiCl4. Завершаются структурные исследования комплексов титана, полученных с участием этих лигандов. Синтезирована представительная группа новых и ранее известных изопропоксидных и дихлоридных комплексов титана(IV) (структуры приведены на рис. 5), которая будет использована как для оценки эффективности новых составов Al/Mg активаторов, так и для определения широты применения приема предактивации для повышения каталитической активности систем [5-6]. По п.3 Смеси алюминий- и магнийорганических соединений состава {nEt2AlCl + Bu2Mg} предложены научной группой Ю.В. Киссина в качестве универсальных активаторов широкой группы прекатализаторов полимеризации олефинов – классических систем Циглера-Натты, металлоценов и пост-металлоценов [7-8]. В качестве одной из возможных причин такой универсальности авторы рассматривают образование некоторого количества ионных продуктов с магнием в катионе и алюминием в анионе, например, по реакции (2): Bu2Mg + 3Et2AlCl = MgCl2 + 2Et2AlBu + {Et2AlCl} (1) Bu2Mg + 2Et2AlBu = [BuMg]+[Et2Bu2Al]- (2) Появление в реакционной смеси подобных слабо-нуклеофильных делокализованных анионов может способствовать эффективной стабилизации каталитически активных центров, представляющих собой алкилированные катионы переходного металла с вакантным координационным местом, способным связывать мономер, тем самым, запуская каталитический процесс. Для оценки достоверности этого предположения нами проведено исследование процессов, протекающих при взаимодействии компонентов «классического» состава Al/Mg активатора - {nEt2AlCl + Bu2Mg} и других АОС методами 1H и 27Al ЯМР спектроскопии в сольватирующих и несольватирующих средах. Варьировались как природа алюминийорганического соединения, так и мольное соотношение Al/Mg. Параллельно со спектроскопическими экспериментами проводились исследования каталитической активности модельного пре-катализатора – титандихлоридного комплекса с 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)фенолом (соединение 9, рис. 4) в полимеризации этилена в присутствии тех же композиций{EtnAlCl3-n + Bu2Mg}. На рисунке 6 представлены 1Н ЯМР спектры индивидуальных компонентов Al/Mg активатора - Et2AlCl, Bu2Mg и их смеси в соотношении 3:1, как наиболее эффективной в процессе полимеризации этилена. В результате реакции {Bu2Mg + 3Et2AlCl} образуется гелеобразный осадок, что заметно ухудшает качество спектра (рис. 6С). На рисунке 6D представлен спектр после отделения осадка с более разрешенными сигналами. Осадок, промытый абсолютным гексаном и высушенный в вакууме, имеет состав MgCl2·(Et2AlCl)0.5. В спектрах продуктов взаимодействия Et2AlCl с Bu2Mg в сольватирующих и несольватирующих средах (рис. 6, C–D, C1–D1) исчезают сигналы протонов алкильных групп, связанных с магнием, которые наблюдаются в индивидуальном соединении в более сильных полях, что подтверждает перенос алкильных лигандов на алюминий. В спектре отфильтрованного раствора в области 0,27 м.д. (рис. 6D) появляется хорошо разрешенный мультиплет СН2-групп, связанных с атомом алюминия. Малоинтенсивный мультиплет в области 0,01–0,19 м.д., состоящий из девяти линий (рис. 6, D, D1), можно отнести к сигналам протонов иона предполагаемого состава [MgCl]+[Et2-ClAl-Cl-Al(Bu)Et2]-, что согласуется с данными работы [9]. Интенсивность этой группы сигналов в сольватирующих средах значительно выше, чем в несольватирующих, в остальном спектры показывают схожую картину (D-D1). При замене Et2AlCl в составе каталитической системы на сесквихлорид этилалюминия ранее наблюдаемая закономерность сохраняется – максимальная каталитическая эффективность систем достигается при соотношении Al/Mg = 3/1 [10-12]. Однако, для систем, содержащих EtAlCl2, этот тренд меняется, и максимум активности наблюдается при соотношении 2/1 [10]. Согласно данным [9], при этом соотношении регистрировалась максимальная проводимость в среде ТГФ, что авторы объясняют образованием преимущественно ионных продуктов. Поэтому на следующем этапе исследований были изучены спектры продуктов взаимодействия {nEt2AlCl + Bu2Mg} и {nEtAlCl2 + Bu2Mg} в тех же двух средах и при соотношениях реагентов 2:1 и 3:1 (рис. 7). Показано, что независимо от соотношения компонентов бинарных активаторов Al/Mg, в несольватирующем растворителе происходит образование только молекулярных соединений (рис. 7, А, Б, Д, Е). Напротив, в сольватирующей среде наблюдаются сигналы в области 0,02 – 0,19 м.д. (рис. 7, В, Г, Ж, Н), которые можно отнести к протонам кватернизованных алюминийсодержащих анионов [Alk4Al]-. Полученная информация подтверждена анализом 27Al ЯМР спектров тех же продуктов (рис. 8). В спектрах {nEt2AlCl+Bu2Mg} или {nEtAlCl2+Bu2Mg}, зарегистрированных в алифатической среде, наблюдается только один сигнал в области 164 - 170 м.д., что характерно для четырехкоординированного алюминия. В донорном растворителе характер спектра меняется и наблюдаются два сигнала при 179 и 155 м.д. Последние, в соответствии с данными [13-15], можно отнести к ионным алюминийсодержащим продуктам. При анализе полученных данных сделано предположение, что в несольватирующих растворителях (в которых осуществляются процессы полимеризации этилена) основными продуктами взаимодействия Al/Mg активаторов являются молекулярные комплексы АОС с хлоридом магния с предполагаемой структурой, приведенной на рис. 9, тогда как ионные соединения появляются лишь в качестве минорных продуктов. Образование комплексов последнего типа объясняет, например, растворимость диалкилмагния в алифатических углеводородах в присутствии АОС. Косвенным доказательством образования незаряженных аддуктов Al/Mg являются результаты рентгенофазового анализа осадка, образующегося при взаимодействии Bu2Mg с тремя эквивалентами Et2AlCl в толуоле, существенно отличающиеся от дифрактограммы чистого MgCl2 (рис. 10). Таким образом, результаты спектроскопических исследований, подтвержденных исследованиями каталитической активности тех же композиций активаторов в полимеризации этилена (см. п. 4-5), указывают на то, что вероятнее всего реальными активаторами в рассматриваемых каталитических системах являются молекулярные гетерометаллические алкилхлоридные комплексы алюминия и магния [16]. Однако эти комплексы образуются только на основе MgCl2, полученного in situ, и только в момент его образования (в молекулярной форме как координационно-ненасыщенные частицы) в несольватирующем растворителе и в присутствии минимально необходимого количества хлорсодержащего АОС. Введение MgCl2 в каталитическую систему в готовом виде (ex situ) не позволяет достичь активности, сопоставимой с системами, полученными in statu nascendi. Но это означает, что такой гетерометаллический активатор можно получить любым другим способом, который бы удовлетворял следующим условиям: • синтез высокодисперсного хлористого магния in situ, предпочтительно из компонентов активатора; • наличие или одновременный синтез хлорсодержащего алюмоорганического соединения. Мы испытали две комбинации гетерометаллического активатора из нетрадиционных компонентов: {AlCl3/Bu2Mg} и {CCl4/Bu2Mg/Et3Al}, которые удовлетворяют этим условиям. Результаты приведены в п.5 настоящего отчета. Формально взаимодействие Et2AlCl и Bu2Mg в наиболее эффективном для активации молярном соотношении (Al/Mg = 3/1) можно описать уравнением (1). Образующийся в ходе этой реакции высокодисперсный хлорид магния, в принципе, может выступать в качестве носителя для растворимого комплекса титана. Аргументом в пользу этой версии является хорошо выраженная морфология получаемого полимера (рис. 13), наблюдаемая в подавляющем большинстве случаев при использовании Al/Mg активаторов. Рентгенофазовый анализ осадка, полученного при взаимодействии {3Et2AlCl+Bu2Mg} в толуоле, демонстрирует существенное отличие от дифрактограммы чистого MgCl2 (рис. 10). Все наши попытки иммобилизировать комплексы титана на поверхности MgCl2, приготовленного ex situ различными методами (десольватация аддуктов MgCl2 спиртами, дегидратация кристаллогидрата нагреванием его смеси с NH4Cl в вакууме, взаимодействие реактивов Гриньяра с сухим хлористым водородом и т.д.), и получить каталитическую систему, хотя бы приближающуюся по активности к модельной системе {1+[3Et2AlCl/Bu2Mg]}, образованной in situ, не привели к успеху. Результаты наиболее успешных экспериментов приведены в таблице 3, из которых следует, что максимальная активность гетерогенной системы не достигает и 20% активности, фиксируемой при использовании Al/Mg активаторов, формирующих каталитическую систему в режиме in situ. Важным аспектом взаимодействия компонентов активатора и прекатализатора является возможность восстановления Ti(IV) до Ti(III), что непременно сказывается как на каталитической активности пре-катализатора, так и на свойствах получаемых полимеров. На том же модельном пре-катализаторе 9, методом ЭПР-спектроскопии показано, что в присутствии активатора - (AlknAlCl3-n+Alk2Mg) происходит восстановление атома титана (IV) до Ti(III), причем интенсивность всех сигналов увеличивается со временем (рис. 11). В спектре продуктов взаимодействия комплекса 9 с Et2AlCl на 5 минуте эксперимента появляется сигнал с g-фактором 1,946; со временем его интенсивность возрастает (рис. 2(А)). Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР состоит из интенсивной центральной линии от основного изотопа (J=0) и его двух изотопов, которые имеют отличные нуля спины ядер 47Ti (J=5/2 секстет) и 49Ti (J=7/2 октет), т.к. ядерные g-факторы изотопов равны, то линии секстета и октета точно совпадают и представляют серию линий с приближенным распределением интенсивностей 1:3:3:3:120:3:3:3:1 [17]. ЭПР-спектры продуктов восстановления комплекса 9 в присутствии Al/Mg активатора имеют более сложный характер; наблюдается образование нескольких гетерогенных структур с g-факторами 1.938, 1.951 и 1.971 в отличие от спектра {9+Et2AlCl}, где проявляется лишь один сигнал [18]. Следующим важным аспектом химического взаимодействия компонентов Al/Mg активатора и прекатализатора является возможность формирования Ti/Mg интермедиатов в процессе активации. Показана возможность получения Ti/Mg комплексов с тем же лигандом, что у пре-катализатора 9. Комплексы получены в режиме in situ обработкой соответствующих магниевых комплексов тетрахлоридом титана. Показано, что гетерометаллические Ti/Mg пре-катализаторы успешно активируются обычными алюминийорганическими соединениями (Et3Al, iBu3Al) и превосходят эталонную каталитическую систему как по активности, так и по молекулярным массам полимера. Их использование позволяет снизить молярное соотношение Ti/Mg в каталитических системах с 1:300 до 1:1-2 [19]. Полученные образцы СВМПЭ пригодны для твердофазной переработки без растворителя в высокопрочные, высокомодульные пленочные нити [20-21]. По пп. 4 и 5 Все композиции Al/Mg активаторов, использованные для спектроскопических исследований, тестировались на модельной реакции полимеризации этилена с использованием реперного прекатализатора (соединение 9, рис. 4, 9). Наиболее значимые результаты приведены в таблице 1, файл с дополнительными материалами). Полученные результаты демонстрируют, что изменение состава бинарного активатора Al/Mg, достигаемое, например, за счет изменения природы его компонентов или их соотношения, приводит к изменению активности каталитической системы и свойств получаемых на ее основе полимеров. прекатализатор 9 не проявляет активности в присутствии «обычных» активаторов – триалкилалюминия, алкилалюминийхлоридов или алкилалюмоксанов. Видно, что наиболее эффективными системами на основе комплекса 9 являются системы, содержащие АОС с наибольшей льюисовской кислотностью – сесквихлорид алюминия (опыт 9) или дихлорид этилалюминия (опыты 6, 7). Последняя система дала наиболее высокомолекулярный и прочный полимер из исследованных в данной работе. Каталитические системы, содержащие диэтилалюминийхлорид, проявляют максимальную активность при молярном соотношении Al/Mg = 3:1 (опыт 3). Активность каталитической системы, содержащей продукты взаимодействия AlCl3 и Bu2Mg в соотношении 1:1, формально описываемые уравнением AlCl3 + Bu2Mg = Bu2AlCl + MgCl2 не превысила 160 кг ПЭ/моль Ti ч атм. Однако сам факт ее проявления, а также возможность получения СВМПЭ с молекулярной массой 2,45 × 106 Да (опыт 10, табл. 1) свидетельствует в пользу гипотезы о неионной природе активаторов Al/Mg. Низкая активность данной системы может быть объяснена несколькими причинами, например, плохой растворимостью AlCl3 в толуоле, в результате чего реакция протекает не полностью, недостаточно высокой концентрацией алкилирующего агента Bu2AlCl, его слабой алкилирующей способностью, меньшей кислотностью и т. д. Действительно, добавление 100 экв. Et3Al к указанной выше каталитической системе приводит к увеличению активности в 5,7 раза (опыт 11). В опытах 12−16 для получения высокодисперсного MgCl2 использовалась реакция Bu2Mg с четыреххлористым углеродом. Далее смесь комплекса 9 и полученного таким образом MgCl2 активировалась Et3Al. При соотношении CCl4/Bu2Mg/Et3Al, равном 300/100/50, активность составила 230 кг ПЭ/мольTi ч атм. При увеличении количества CCl4 до 300/100/100 была зафиксирована максимальная активность −1030 кг ПЭ/мольTi ч атм, дальнейшее увеличение концентрации CCl4 приводило к снижению активности вплоть до ее полного исчезновения при соотношении 300/100/1000. Морфология частиц реакторных порошков СВМПЭ является типичной для полимеров, синтезированных с использованием активаторов Al/Mg (рис. 13). При малом увеличении частицы полимера имеют неправильную форму и пористую структуру. При большом увеличении поверхность порошков СВМПЭ преимущественно имеет морфологию, напоминающую брокколи. Такая микроструктура полимерных порошков обуславливает низкую насыпную плотность (0,03–0,14 г/см3) и, вероятно, возможность переработки этих образцов безрастворным методом [20-21] Переработка реакторных порошков СВМПЭ в высокомодульные ориентированные пленочные ленты проводилась нами путем изготовления монолитных образцов под давлением и сдвиговой деформацией при повышенной температуре ниже температуры плавления полимера с последующим одноосным растяжением. Критериями качества полученных ориентированных пленочных лент являлись: однородность полученной нити по ширине и однородность масс образцов в пределах одной кратности по одной длине. В таблице 2 приведены механические характеристики пленочных лент, изготовленных из реакторных порошков, полученных в опытах 2–4 и 6–9 (таблица 1) с Mv = 1,8–3,5·106 Да. Для исследования влияния степени окисления титана на каталитическую активность, комплекс 9 был выдержан с небольшим количеством Al/Mg активатора в инертной атмосфере, после чего его вводили в реактор для полимеризации. Результаты, представленные в таблице 4 и на рисунке 14, свидетельствуют, что предактивация сопровождается значительным (в 1.9 – 2.3 раза) увеличением каталитической активности, достигающей максимального значения – 4100 кгПЭ/моль Ti час атм. при двухчасовой выдержке. Все полученные образцы полиэтилена являются линейными сверхвысокомолекулярными полимерами с Mv = 1.7-1.8·106 Да. Однако, все вышесказанное применимо лишь к тройным Ti/Al/Mg каталитическим системам. Предактивация комплекса 9 с чистыми АОС - Et3Al, Et2AlCl, Et3Al2Cl3 или с их комбинациями не приводит к формированию каталитически активных систем, хотя, по данным ЭПР-спектроскопии, процесс восстановления Ti(+4) до Ti(+3) безусловно проходит. Прием 2-часовой предактивации был использован нами для тестирования серии Al/Mg активаторов, различающихся природой алюминийорганического соединения и молярными соотношениями Al/Mg; результаты приведены в таблице 5. Для каталитической системы {9/Et2AlCl+Bu2Mg} уменьшение соотношения Ti/Al/Mg с 1:700:100 до 1:200: 100 сопровождается увеличением активность с 1229 до 4046 кгПЭ мольTi–1 ч–1 атм–1. Предварительная активация каталитических систем, содержащих алюминийорганические соединения, отличные от Et2AlCl - т.е. Et3Al2Cl3 и EtAlCl2 также привела к увеличению как их каталитической активности, так и молекулярной массы полученного полиэтилена (таблица 5, опыты 5-8) [18]. Таким образом, открывается заманчивая перспектива существенного увеличения продуктивности известных каталитических систем, не требующая отдельной стадии синтеза комплексов металлов в низких степенях окисления, а реализуемая посредством технологически несложного процесса предактивации. 1.Atwood, J. L.; Stucky, G. D. Stereochemistry of Polynuclear Compounds of the Main Group Elements. VII. The Structure of Octamethyldialuminum monomagnesium. J. Am. Chem. Soc 1969, 91,2538−2543. 2.Malpass, D. B.; Fannin, L D. Organomagnesium_organoaluminum complexes. J. Organomet. Chem 1975, 93 (1), 1−8. 3.Glaze, W. H.; Selman, C. M. The preparation and properties of organomagnesium compounds in benzene solvent. J. Organomet. Chem 1966, 5, 477−480. 4.The chemistry of metal alkoxides, N. Ya. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya, 2002, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow 5.L.A. Rishina, Y.V Kissin, S.S. Lalayan, V. G Krasheninnikov, S.S Gusarov, A.S Zabolotnov, A.A Gulin, V.A. Tuskaev, S. Ch. Gagieva, B. M. Bulychev, Polym. Sci., Series B, 2024, https://doi.org/10.1134/S1560090424601390 6.L. A. Rishina, Y. V. Kissin, S. S. Lalayan, V. G. Krasheninnikov, A. A. Zabolotnov, V. A. Tuskaev, S. Ch. Gagieva, and B. M. Bulychev, Polymer Science, Series B, 2024. https://doi.org/10.1134/S1560090424600256 7.Kissin, Y. V.; Nowlin, T. E.; Mink, R. I.; Brandolini, A. J. A New Cocatalyst for Metallocene Complexes in Olefin Polymerization. Macromolecules 2000, 33, 4599−4601. 8.Kissin, Y. V.; Mink, R. I.; Brandolini, A. J.; Nowlin, T. E. AlR2Cl/MgR2 combinations as universal cocatalysts for Ziegler−Natta, metallocene, and post-metallocene catalysts. J. Polym. Sci., Part A: polym. Chem 2009, 47, 3271−3285. 9.Gizbar, H.; Vestfrid, Y.; Chusid, O.; Gofer, Y.; Gottlieb, H.E.; Marks, V.; Aurbach, D. Alkyl Group Transmetalation Reac-tions in Electrolytic Solutions Studied by Multinuclear NMR. Organometallics 2004, 23, 3826-3831. https://doi.org/10.1021/om049949a 10.Tuskaev, V. A.; Gagieva, S. C.; Kurmaev, D. A.; Melnikova, E.K.; Zubkevich, S. V.; Buzin, M. I.; Nikiforova, G. G.; Vasil’ev, V. G.; Saracheno, D.; Bogdanov, V. S.; Privalov, V. I.; Bulychev, B. M. Olefin polymerization behavior of titanium(IV) alkoxo complexes with fluorinated diolate ligands: The impact of the chelate ring size and the nature of organoaluminum compounds. Appl. Organomet. Chem 2020, 34, No. e5933. 11.Gagieva, S. C.; Tuskaev, V. A.; Magomedov, K. F.; Moskalenko, M. A.; Pavlov, A. A.; Meshchankina, M. Y.; Shcherbina, M. A.; Bulychev, B. M. Immobilized on MgCl2 bis(phenoxy-imine) complexes of Ti and Zr as catalysts for preparing UHMWPE and ethylene/higher α-olefin copolymers. Polym. Bull 2022, 79, 8333−8351. 12.Tuskaev, V. A.; Gagieva, S. C.; Kurmaev, D. A.; Zubkevich, S.V.; Dorovatovskii, P. V.; Khrustalev, V. N.; Mikhaylik, E. S.; Golubev, E. K.; Buzin, M. I.; Nikiforova, G. G.; Vasil’ev, V. G.; Zvukova, T. M.; Bulychev, B. M. Novel alkoxo-titanium(IV) complexes with fluorinated 2-hydroxymethylphenol derivatives as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders. Inorg. Chim. Acta 2019, 498, 119159. 13.Benn, R.; Rufińska, A. High-Resolution Metal NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds. Angew. Chem. Int. Ed 1986, 25, 861−881. 14.Haouas, M.; Taulelle, F.; Martineau, C. Recent advances in application of 27Al NMR spectroscopy to materials science. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc 2016, 94−95, 11−36. 15.Titova, Y.Yu.; Schmidt, F.K. What 27Al NMR spectroscopy can offer to study of multicomponent catalytic hydrogenation systems? J. Organomet. Chem. 2022, 975, 122410. 16.D.A. Kurmaev, V.A. Tuskaev, S.Ch. Gagieva, et al. Organometallics 2024 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.4c00361 17.Saraev, V.V. and Shmidt, F.K., Elektronnyi paramagnitnyi rezonans metallokompleksnykh katalizatorov (Electron Paramagnetic Resonance of Metal Complex Catalysts), Irkutsk: Irkutsk. Univ., 1985. 18.V.A. Tuskaev, D.A. Kurmaev, S.C. Gagieva et al. Pet. Chem. (2024). https://doi.org/10.1134/S0965544124040054 19.V.A. Tuskaev, D.A. Kurmaev, S.Ch. Gagieva et al., Polym. Bull. 2024, https://doi.org/10.1007/s00289-024-05558-6. 20.Ozerin, A. N.; Golubev, E. K.; Ivanchev, S. S.; Aulov, V. A.; Kechek’yan, A. S.; Kurkin, T. S.; Ivan’kova, E. M.; Adonin, N.Yu. Reactor Powders of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene for Solid-state Processing into High-strength Materials and Products. Polym. Sci., Ser. A 2022, 64, 73−83. 21.Romano, D.; Andablo-Reyes, E.; Ronca, S.; Rastogi, S. Aluminoxane co-catalysts for the activation of a bis phenoxyimine titanium (IV) catalyst in the synthesis of disentangled ultra-high molecular weight polyethylene. Polymer 2015, 74, 76−85.
3 1 января 2025 г.-15 декабря 2025 г. Новые составы металлорганических алюминий-магниевых активаторов – компонентов каталитических систем Циглера-Натта
Результаты этапа: На сегодняшний день большая часть полиолефинов производится на классических и модифицированных катализаторах Циглера-Натта [1], однако, по данным открытой печати (например, обзор [2]) в мировую промышленность активно внедряются катализаторы металлоценовой и пост-металлоценовой природы Данный сегмент рынка полиолефинов имеет более устойчивые тенденции к росту по сравнению с производствами на классических катализаторах Циглера-Натта. Однако серьезным ограничением широкого применения в целом замечательных катализаторов полимеризации на основе металлоценов 4 группы являются сложность их синтеза, высокая себестоимость и потребность в использовании оригинальных активаторов – полиалюмоксанов (МАО, ММАО) или производных перфторфенилбората, вклад которых в стоимость каталитической системы зачастую превышает стоимость всех остальных реагентов, использующихся в каталитической реакции. Именно поэтому работы по разработке новых катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с другими олефинами, лишенные хотя бы части вышеперечисленных недостатков, напрямую связаны с мировыми тенденциями развития научно-технологических исследований в этой области катализа и весьма актуальны. Поэтому, в 2025 году: - будут продолжены исследования гетерометаллических комплексов с участием соединений титана и щелочноземельных металлов (Ca, Ba, Mg). Основной акцент будет сделан на структурных исследованиях гетерометаллических прекурсоров и изучении каталитических свойств систем на основе максимально разнообразных координационных соединениях титана с их участием, что позволит аргументированно рассмотреть роль непереходного металла в формировании активных центров катализаторов и получить пост-металлоценовые каталитические системы, способные эффективно активироваться доступными триалкилалюминиевыми соединениями; Результаты изучения возможности и эффективности активации классических Циглеровских систем и металлоценов Al/Mg активаторами позволят оценить перспективу их расширенного использования в других направлениях циглеровского катализа. Особое внимание будет уделено активаторам на основе этоксида магния, поскольку это соединение достаточно широко используется в промышленном производстве олефинов в качестве носителя для ТМК. На наиболее перспективных композициях Al/Mg активаторов будут получены укрупненные партии СВМПЭ и полиолефиновых эластомерных материалов, исследованы их физико-механические свойства и рассмотрены возможные области применения. Будут проведены квантово-химические расчеты и рассмотрены наиболее вероятные структуры активных центров в каталитических системах, содержащих атомы металла 4 группы, металла 2 группы и алюминия, что позволит определить роль щелочноземельного металла в составе катализатора и предложить новые составы трехкомпонентных каталитических систем перспективных для применения в реакциях со- и полимеризации олефинов; Будут сделаны обобщения по полученным результатам, рассмотрены вопросы патентования и намечен вектор развития работ в области пост-металлоценового катализа. Список цитированной литературы: 1. Polyolefins Planning Service: Executive Report, Global Commercial Analysis 2009; ChemSystems, April 2010. 2. Baier M. C.; Zuideveld M. A.; Mecking S., Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9722 – 9744, DOI: 10.1002/anie.201400799.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".