Наночастицы меди и медьсодержащие металлорганические координационные полимеры - катализаторы (гетеро)арилирования аминов и полиаминовНИР

Copper nanoparticles and copper-containing metallorganic frameworks - catalysts of (hetero)arylation of amines and polyamines

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Наночастицы меди и медьсодержащие металлорганические координационные полимеры - катализаторы (гетеро)арилирования аминов и полиаминов
Результаты этапа: 1) Осуществлен синтез медьсодержащих координационных полимеров, таких как HKUST-1 (MOF-1), модифицированный наночастицами меди (10 вес.%) HKUST-1 (CuNP@HKUST-1, MOF-2), и содержащие аминогруппы в органическом лиганде Cu4(bdc3abdc) (bdc = бензол-1,4-дикарбоновая кислота, abdc = 2-аминобензол-1,4-дикарбоновая кислота, MOF-3) и Cu5(btc2abdc2) (MOF-4). Синтез MOF-1 осущетвлен по известному методу, MOF-2 – по модифицированной методике, а MOF-3 и MOF-4 – по оригинально разработанным способам. 2) На примере модельного н-октиламина отработаны условия N-арилирования иодбензолом с использованием в качестве катализаторов медьсодержащих МОКП. Показано, что в присутствии O,O’-лигандов, таких как 2-ацетилциклогексанон (L0), 2-изобутирилциклогексанон (L1), рац-1,1’-би(2-нафтол) (рац-БИНОЛ, L2) достигаются наилучшие выходы (до 84%) продукта арилирования. Установлено, что для достижения максимального выхода реакции требуется ее проведение в течение 24 ч в ДМСО при 110оС в присутствии основания карбоната цезия. 3) Изучена зависимость результативности процесса аминирования от заместителей в ароматическом ядре, показано, что для соединений, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, достигаются хорошие и высокие выходы при использовании оптимальной каталитической системы MOF-2/L2/Cs2CO3. 4) В части N-арилирования адамантансодержащих аминов в условия катализа Cu-MOF использован набор аминов, отличающихся пространственными препятствиями у аминогруппы, при этом установлено, что наилучшие результаты достигаются при использовании той же каталитической системы, высокие выходы возможно получить для аминов, не содержащих стерических затруднений у аминогруппы, а влияние электронной природы заместителей в арилгалогениде на результат реакции невелико. N,N’-диарилирование адамантансодержащих диаминов проходит очень эффективно, и выходы целевых диарилпроизводных достигают 88%. 5) Исследование реакций, катализируемых медьсодержащими МОКП, показало, что увеличение концентрации реагентов положительно сказывается на выходе целевых продуктов аминирования, при этом в наибольшей степени это характерно для реакций с менее активным бромбензолом. При увеличении избытка данного реагента до двукратного и проведении реакции в течение 48 часов удается получать выходы продуктов, вполне сопоставимые с таковыми, получаемыми при взаимодействии с иодбензолом. Также это позволяет увеличить выходы продуктов арилирования более пространственно нагруженных адамантансодержащих аминов. 6) Изучение реакций N-(гетеро)арилирования моноаминов при катализе медьсодержащими МОКП выявило несколько закономерностей, позволяющих добиться максимально возможных выходов. Во-первых, это проведение реакций с 2-иодпиридином в присутствии каталитической системы MOF-4/L2, в т.ч. и при уменьшенной (5 мол%) загрузке катализатора и при увеличенной концентрации реагентов до 1 М, что позволяет достичь выхода целевого продукта аминирования 77%. В случае использования 2-бромпиридина введение трифторметильных заместителей в положение 6 позволяет значительно повысить выход продукта аминирования (до 72%). Ограничением данного метода являются пространственные препятствия у аминогруппы. 7) При проведении арилирования адамантансодержащих аминов в условиях катализа наночастицами меди установлено, что наилучшей каталитической системой для данных соединений является CuNPs 10/80 нм/L2, в то время как CuNPs 25 нм/L1 не всегда обеспечивает высокие выходы целевых продуктов, ее эффективность в значительной степени зависит от конкретной пары реагентов. Следует подчеркнуть, что в большинстве случаев предложенный в данной работе метод позволяет получать соответствующие N-арилзамещенные адамантанамины с более высокими выходами, чем ранее исследованные реакции, катализируемые CuI, и даже палладий-катализируемые реакции аминирования. По сравнению с первыми, конверсия продуктов, как правило, выше, по сравнению со вторыми выше селективность процесса за счет полного отсутствия побочного процесса N,N-диарилирования. Реакции можно проводить в ДМСО при 110оС и в ДМФА при 140оС, причем второй вариант предпочтителен для более пространственно затрудненных аминов. При правильном подборе каталитической системы для определенной пары реагентов можно достигать очень высоких выходов продуктов реакции (до 95%). Благодаря этому удается получать высокие выходы для арилиодидов, содержащих разные по электронной природе заместители При взаимодействии с орто-замещенными иодбензолами для повышения выхода продуктов (до 77%) следует использовать трехкратный избыток реагента. 8) Бифракционные наночастицы меди 10/80 нм способствуют успешному протеканию аминирования 2-галогенпиридинов с пространственно незатрудненными аминами, в более сложных случаях CuNPs 25 нм демонстрируют существенно лучшую каталитическую активность. Наночастицы меди дают наилучшие результаты в реакциях с галогенпиридинами в присутствии лиганда L3. 9) Исследование катализа медьсодержащими МОКП и наночастицами меди реакций N,N’-диарилирования диаминов, оксадиаминов и полиаминов показало, что N,N’-диарилирование модельного пропан-1,3-диамина иодбензолом проходит успешно в присутствии каталитических систем MOF-1/L2, MOF-3/L2, CuNPs (25 нм)/L1, CuNPs (25 нм)/L3, во всех случаях выходы целевого соединения превышают 95%. Также с использованием MOF-1/L2 (20/20 мол%) оказалось возможным ввести в реакцию бромбензол (4 экв.), при нагревании в течение 48 ч получен практически количественный выход целевого продукта. Взаимодействие модельного диоксадиамина также успешно проходит в присутствии каталитических систем MOF-1/L2, MOF-3/L2 с выходом до 96%, в случае катализа CuNPs 25 нм наиболее эффективными являются лиганды L2 и L3. Осуществлено N,N’,N”-триарилирование разветвленных тетраминов – трис(2-аминоэтил)амина и трис(3-аминопропил)амина иодбензолом при использовании каталитической системы MOF-3/L2 (30/30 мол%), при этом целевые соединения получены практически с количественными выходами. 10) Изучение вымывания меди в раствор в случае МОКП показал следующее. Для разных МОКП вымывание меди при обычном нагревании в ДМСО происходит в различной степени, добавление лигандов увеличивает степени вымывания, при этом добавление совместно лиганда и амина, напротив, уменьшает процент вымытого металла. После прохождения реакции степень вымытой меди также остается на низком уровне, в ряде случаев – на очень низком (менее 0.1%). На основании многочисленных экспериментов по вымыванию меди из CuNPs установлено, что без прохождения реакции процент вымывания меди в раствор значительный, особенно в присутствии лигандов, однако оно составляет порядка 1.5% для реакций аминирования, при этом оставшаяся после реакции в растворе медь способна в значительной степени катализировать новый цикл аминирования. 11) Исследование рециклизации медьсодержащих нанокатализаторов показало, что в случае аминирования лучше всего зарекомендовала себя каталитическая система CuNPs 25 нм/L1, позволяющая осуществлять синтез без заметного падения выхода продукта до 9 циклов. Каталитические системы CuNPs 10/80 нм/L2 и CuNPs 25 нм/L2 эффективны в 7 циклах. Катализатор MOF-2 продемонстрировал возможность рециклизации в 10 реакциях без уменьшения выхода продукта арилирования. 12) Исследование трансформаций катализаторов на основе Cu-MOF в ходе реакции показало, что кристаллическая структура исходного образца не сохранятся, при этом наблюдается частичная аморфизация. Дополнительные исследования установили, что лиганды не приводят к изменениям в структуре МОКП, однако амины и карбонат цезия приводят к его трансформации.
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Наночастицы меди и медьсодержащие металлорганические координационные полимеры - катализаторы (гетеро)арилирования аминов и полиаминов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".