ИСТИНА

В результате проведенных экспериментальных и расчетно-теоретических исследований создана система взаимосогласованных данных о равновесных свойствах водно-органических солевых смесей; разработаны методы оценки параметров термодинамических моделей растворов; рассчитаны фазовые диаграммы 2-х, 3-х и квази-трехкомпонентных систем, образованных галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов, водой и алифатическими спиртами. Объекты исследования - растворы и гетерогенные смеси растворов солей в водно-органических растворителях - представляют интерес для создания новых технологий выделения органических веществ из смесей с использованием эффекта высаливания и для разделения солей с помощью жидкофазной экстракции, а методы априорной оценки равновесных свойств этих объектов необходимы для реализации таких технологий, по крайней мере, на начальной стадии подбора подходящих систем и условий проведения процесса. В ходе выполнения проекта использованы следующие экспериментальные методы: потенциометрия, турбидиметрическое титрование, тензиметрия, разные виды химического анализа. Расчеты проводились с помощью оригинального программного обеспечения, разработанного членами авторского коллектива

На завершающем этапе работы был получен массив новых экспериментальных данных о парциальных свойствах компонентов солевых растворов в смешанных водно-спиртовых растворителях, на основании которых определены наборы параметров термодинамических моделей, позволяющие не только описывать имеющиеся данные, но и прогнозировать свойства растворов и условия их равновесия с паровой и твердой фазами в системах, образованных хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, алифатическими спиртами и водой. Основным экспериментальным методом исследования была потенциометрия. Ей предшествовало изучение фрагментов фазовых диаграмм систем, образованных солями, спиртом и водой, с целью нахождения границ области гомогенности жидкой фазы. Для определения парциальных свойств солевых компонентов растворов использован метод электродвижущих сил (ЭДС) с электродами, селективными по отношению к ионам натрия, калия, магния, и хлора (ISE). Одновременное определение среднеионных коэффициентов активности разных компонентов раствора позволило повысить достоверность оценок параметров межчастичных взаимодействий моделей Питцера, Питцера-Симонсона, eNRTL и eUNIQUAC. Результаты измерений суммарного давления пара над растворами тройных и четверных систем, полученные с помощью новой установки, разработанной в рамках выполнения проекта, использованы для проверки прогнозирующей способности предложенных моделей. Основной задачей расчетной части завершающего этапа работы была проверка возможности описания свойств четырехкомпонентных растворов на основе результатов моделирования систем меньшей размерности и, при необходимости, корректировка численных значений параметров моделей. При этом обращали особое внимание на адекватность предложенных аналитических зависимостей не только условиям фазовых равновесий, но и термодинамическим свойствам растворов (коэффициентам активности и энтальпиям смешения). Полезным результатом данной части работы можно считать и предложенный авторами проекта способ восстановления численных значений параметров модели Питцера многокомпонентного раствора по результатам измерений парциальных свойств только одного компонента. Выявлены закономерности в изменении параметров моделей Питцера и Питцера-Симонсона при переходе к более высоким гомологам в ряду спиртов. Обнаружено экстремальное поведение стандартной энергии Гиббса переноса хлорида натрия из воды в смешанный водно-спиртовой растворитель в ряду метанол – этанол – н-пропанол – н-бутанол – н-пентанол. Определены области температур и концентраций водно-спиртовых растворов хлоридов натрия, калия и магния, при которых выполняется правило Харнеда (линейной зависимости логарифма среднеионного коэффициента активности одной соли от ионной силы другой). Основные результаты, полученные при изучении фазовых равновесий. Для определения границ бинодального распада жидкой фазы систем NaCl – KCl – 1(2)-С3H7OH – H2O, NaCl – KCl – 1(2, 2)-С4H9OH – H2O, NaCl – MgCl2– 1(2)-С3H7OH – H2O и NaCl – MgCl2– 1(2, 2)-С4H9OH – H2O в интервале температур 288 – 323 К использовали метод турбидиметрического титрования, когда появление или исчезновение новой фазы регистрировали по изменению оптических свойств смеси. Полученные результаты выборочно тестировали, определяя составы расслаивающихся растворов методами химического анализа (гравиметрии, ИК-спектроскопии продуктов сгорания раствора и метода Фишера). Результаты независимых анализов составов равновесных фаз проверяли на выполнение условия материального баланса. Определение границ области бинодального распада и факторов, влияющих на нее, позволило подобрать температуру и составы растворов для проведения электрохимических измерений (нижний предел – 288 К, верхний – 313-323 К в зависимости от спиртовой добавки и второй соли). Полученные результаты были также использованы при термодинамическом моделировании четырехкомпонентных систем соль I – соль II – спирт – вода.