ИСТИНА

Полиморфизм или возможность кристаллизации соединения более чем в одной кристаллической структуре является предметом возрастающего интереса научного сообщества. Полиморфные модификации могут незначительно отличаться по параметрам структуры и вместе с тем, демонстрировать заметную разницу в магнитных, транспортных свойствах и, как следствие обладать разными функциональными характеристиками. В настоящем проекте предлагается систематическое исследование взаимосвязи свойств и параметров структуры в полиморфных модификациях Mn3(PO4)2, Fe3(PO4)2 и Cr3(PO4)2. Будут получены и аттестованы образцы заявленных объектов. Комплекс исследований термодинамических, кинетических и резонансных свойств позволит установить базовые свойства материалов и классифицировать их по типу магнитной структуры и транспортных свойств. Первопринципные расчеты позволят установить параметры энергетического спектра, пути и величины обменных взаимодействий. Комбинация экспериментальных данных и теоретических расчетов позволят выявить взаимосвязь свойств и структуры полиморфных модификаций соединений переходных металлов.

Будут получены alfa, beta, gamma модификации Mn3(PO4)2 в виде объемных поликристаллов. Полученные образцы будут аттестованы. Комплекс исследований магнитных, тепловых и резонансных свойств позволит установить базовые свойства материалов и классифицировать их по типу магнитной структуры и транспортных свойств. Первопринципные расчеты позволят установить параметры энергетического спектра, пути и величины обменных взаимодействий. Комбинация экспериментальных данных и теоретических расчетов позволят установить взаимосвязь свойств и структуры полиморфных модификаций соединений переходных металлов. Будут проведены работы по получению наноструктурированной фазы epsilon-Fe2O3 и характеризация ее термодинамических свойств. Будет проведен поиск других полиморфных модификаций среди соединений переходных металлов. Полученные результаты будут представлены в виде публикаций в ведущих журналах по физике твердого тела и неорганической химии, а также в виде докладов на международных конференциях.

В начале выполнения настоящего проекта были установлены фундаментальные соотношения между кристаллической структурой и физическими свойствами α, ' и  полиморфных модификаций ортофосфата марганца Mn3(PO4)2. Показано, что в отличие от α - фазы, проявляющей свойства «классического» трехмерного антиферромагнетика (TN = 21.9 K), малые искажения в структуре ' - фазы приводят к появлению антиферромагнитных цепочек, слабо связанных между собой и определяющих низкоразмерные корреляционные эффекты (TN =12.3 K), а в gamma - фазе (TN =13.3 K) структурные изменения выделяют наиболее сильные обменные взаимодействия для ряда ионов Mn с образованием ими антиферромагнитных тримеров, слабо связанных между собой. Обнаружено, качественно различное поведение магнитных структур в магнитном поле, связанное с аномалиями на кривых намагничивания типа спин - флоп переходов при 1.9 и 3.7 Т, соответственно, для α, '- модификаций, и индуцированием обменной структуры две стрелки вверх-одна вниз (плато 1/3) в интервале от 7.5 до 23.5 Т в gamma- Mn3(PO4)2, как показано на Рис.1. Была получена новая модификация ортофосфата марганца  - Mn3(PO4)2, свойства которой будут установлены в дальнейшем. Рис. 1. Полевые зависимости намагниченности, рентгенограммы и кристаллы α, ' и  полиморфных модификаций ортофосфата марганца Mn3(PO4)2. Также исследовались свойства других ортофосфатов и оксидов переходных металлов. Последний член ряда триплит - триплоидитного семейства соединений Mn2(PO4)OH, синтезирован гидротермальным методом. Его кристаллическая структура уточнена в пространственной группе P21/c с a = 12,411 (1) Å, b = 13,323 (1) Å, c = 10,014 (1) Å,  = 108,16 (1), V = 1573,3 Å3, Z = 8, R = 0,0375. При измерениях намагниченности M и удельной теплоемкости Cp Mn2(PO4)OH было установлено формирование дальнего антиферромагнитного порядка при TN = 4.6 К. В противоположность как триплиту Mn2(PO4)F, так и триолидиту Co2(PO4)F упомянутое соединение сильно фрустрировано, характеризуется отношением температуры Кюри-Вейсса к температуре Нееля TN около 20. Большое значение параметра фрутсрации /TN связано с геометрией скрученной пилы или цепочки треугольников Mn полиэдров, которые могут быть выделены внутри трубчатых фрагментов кристаллической структуры триплоидита, как показано на Рис. 2. Рис. 2. Модель магнитной подсистемы и температурные зависимости прямой и обратной магнитной восприимчивости гидроксифосфата марганца Mn2(PO4)OH. Новый ортофосфат Rb2.3(H2O)0.8Mn3[B4P6O24(O,OH)2] был приготовлен в условиях гидротермальной реакции при 553 K. Его кристаллическая структура определялась с использованием полученных монокристаллических данных дифракции рентгеновских лучей из немероэдрального двойника и очищенного от F-2 до R = 0,057. Соединение кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Pbcn с параметрами элементарной ячейки a = 20.076(2)А, b = 9.151(1)А, c = 12.257(1) А, V = 2251.8(2) А3, и Z = 4. Его уникальная кристаллическая структура образована борофосфатными фрагментами и цепями Mn2 + в октаэдрическом и пирамидальном кислородном окружении. Эти 2D и 1D фрагменты соединяются в каркас с открытыми каналами, которые содержат катионы Rb+ и молекулы воды. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Rb2.3(H2O)0.8Mn3[B4P6O24(O,OH)2] показывает преобладающие антиферромагнитных обменных взаимодействий и высокотемпературного эффективного магнитного момента, соответствующего высокоспиновому S = 5/2 состоянию ионов Mn2+. При 12.5 К магнитный переход подтверждается восприимчивостью и удельной теплоемкостью. Модель спинового-тримера с ведущим обменным взаимодействием J, равным 3.2 K, получена из первопринципных рсчетов. Рис. 3. Модель магнитной подсистемы и температурные зависимости ac/dc магнитной восприимчивости Rb2.3(H2O)0.8Mn3[B4P6O24(O,OH)2]. И, наконец, установлено спин – щелевое состояние в трифортацетате меди. Кристаллическая структура Cu(CF3COO)2 состоит из магнитных монослоев, связанных слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Ионы меди находятся в искаженном тетраэдрическом окружении, расстояния Cu-O составляют 1.909-2.441 Å. Соединенные по ребру тетраэдры образуют димеры, которые связаны через мостики O – C – O и формируют зигзагообразные лестницы. Лестницы разделены изолированными группами CF3. Рис.4. А)Кристаллическая структура трифторацетата меди Cu(CF3COO)2 в частично полиэдрическом представлении. Элементарная ячейка показана сплошной линией. Все позиции фтора заполнены наполовину. B) Димеры Cu2O8. C) Спин-лестничное упорядочение ионов меди Температурные зависимости магнитной восприимчивости  = M/B представлены на рисунке 5A. Восприимчивость на переменном токе (ac) измерялась при возбуждающем поле 10 Гс на частоте 104 Гц, восприимчивость на постоянном токе (dc) измерена в поле B = 1 Т. При понижении температуры оба сигнала проходят через широкий максимум и снова возрастают при самых низких температурах. Такое поведение характерно для спин-щелевой системы с дефектами/примесями. После коррекции диамагнитного вклада кривая зависимости ac от температуры при высоких температурах может быть Рисунок 5 А) Температурные зависимости ac- и dc-магнитной восприимчивости Cu(CF3CO2)2. Пунктирной линией показана аппроксимация моделью изолированных димеров с учетов температурно-независимого вклада и дефектов/примесей. В) Полевая зависимость намагниченности Cu(CF3CO2)2 при T = 2 K. Пунктирной линией показан диамагнитный отклик. Сплошной кривой изображен вклад дефектов/примесей. С) Температурная зависимость теплоемкости Cu(CF3COO)2. На вставке показан решеточный вклад при самых низких температурах, сплошной линией изображен кубический член зависимости в представлении Clattice/T от T2 аппроксимирована законом Кюри - Вейсса с постоянной Кюри C = 0.43  0.05 и отрицательной температурой Вейсса  = – 140  10 K. Аналогичные значения константы Кюри и температуры Вейсса в пределах погрешности получаются при анализе температурной зависимости dc. Оба набора экспериментальных данных могут быть аппроксимированы моделью изолированных димеров с величиной интеграла обменного взаимодействия J ~ 200 К. Но дальнейший анализ показывает, что обменное взаимодействие вдоль направлящих отлично от нуля. Оценка концентрации дефектов / примесей была получена из измерений полевой зависимости намагниченности M при низких температурах. Как показано на рисунке 5B, намагниченность Cu(CF3COO)2 в сильных магнитных полях отклоняется вниз из-за диамагнитного вклада. После коррекции диамагнитного отклика намагниченность насыщения позволяет оценить концентрацию дефектов/примесей n ~ 0,45%. Вычитание вклада дефектов/примесей, показанного пунктирной линией, из общего сигнала, приводит к вкладу матрицы, показанному сплошной линией на рисунке 5 B. Температурная зависимость теплоемкости Cu(CF3COO)2 показана на рис. 5 C, никаких признаков формирования дальнего магнитного порядка в соединении измеренная кривая не демонстрирует. Вклад магнитной подсистемы в теплоемкость был оценен в соответствии с формулой (3.2) и J = 200 K не превосходящим нескольких процентов от полной теплоемкости, как показано сплошной линией на рис. 5 C. Вычитание магнитного вклада из теплоемкости дает решеточный вклад Clat, показанный пунктирной линией на рис. 5 C. Аппроксимация Clat моделью Дебая при самых низких температурах (3) дает значение температуры Дебая TD = 167 K. Это значение представляется нереально низким, что может быть объяснено наличием аномалий типа Шоттки, связанных с примесями, обнаруженными в измерениях электронного спинового резонанса в виде линий g2 и g3. Для расчета обменных интегралов J были вычислены полные энергии трех магнитных конфигураций, из которых можно найти два обменных параметра J = 176 K и J = 12 K (оба антиферромагнитные), соответствующие следующим длинам связи Cu-Cu: 3.0974 и 3.5280 Å. Большее обменное взаимодействие J возникает между ближайшими ионами меди, образующими димеры, а J определяет взаимодействие по направляющим лестницы. J определяет значение спиновой щели:  = 0.41 J.